Manganato

Struttura del manganato

Nella nomenclatura inorganica, un manganato è una qualsiasi entità molecolare caricata negativamente con il manganese come atomo centrale Tuttavia, il nome viene solitamente utilizzato per riferirsi all'anione tetraossidomanganato(2-) (MnO₄^2-) noto anche come manganato(VI) perché contiene manganese allo stato di ossidazione +6. I manganati sono gli unici composti di manganese(VI) conosciuti.

Altri manganati includono l'ipomanganato (detto anche manganato(V): MnO₄^3-),il permanganato (o manganato(VII), MnO₄^-) e la dimanganite (o dimanganato(III), Mn₂O₆^6-).

Un anione manganato(IV) (MnO₄^4-) è stato preparato mediante radiolisi di soluzioni diluite di permanganato. È mononucleare in soluzione diluita e mostra un forte assorbimento nell'ultravioletto e un assorbimento più debole a 650 nm.

Struttura

Soluzione contenente lo ione manganato(VI)

Lo ione manganato(VI) è tetraedrico, simile al solfato o al cromato: infatti, i manganati sono spesso isostrutturali con solfati e cromati, un fatto notato per la prima volta da Eilhard Mitscherlich nel 1831. La distanza manganese-ossigeno è 165,9 pm, circa 3 pm in più rispetto al permanganato. Come ione $d^1$, è paramagnetico, ma qualsiasi distorsione Jahn-Teller è troppo piccola per essere rilevata dalla cristallografia a raggi X. I manganati sono di colore verde scuro, con un massimo di assorbimento visibile alla lunghezza d'onda ${\lambda }_{max}=606\mathrm{n}\mathrm{m}$ $(\epsilon =1710\mathrm{d}{\mathrm{m}}^{\mathrm{3}}\mathrm{m}\mathrm{o}{\mathrm{l}}^{\mathrm{-}\mathrm{1}}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{\mathrm{-}\mathrm{1}})$. È stato riportato anche lo spettro Raman.

Preparazione

Il manganato di sodio e il manganato di potassio vengono solitamente preparati in laboratorio agitando il permanganato equivalente in una soluzione concentrata (5-10 M) dell'idrossido per 24 ore o riscaldando.

$4\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}+4\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}⟶4\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{2-}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

Il manganato di potassio viene preparato industrialmente, come intermedio al permanganato di potassio, sciogliendo il diossido di manganese in idrossido di potassio fuso con nitrato di potassio o aria come agente ossidante:

$2\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+4\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{2-}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Disproporzione

I manganati sono instabili rispetto alla disproporzione in tutte le soluzioni acquose tranne le più alcaline. I prodotti finali sono il permanganato e il diossido di manganese, ma la cinetica è complessa e il meccanismo può coinvolgere specie protonate e/o il manganese(V).

Usi

I manganati, in particolare il manganato di bario insolubile (BaMnO₄), sono stati usati come agenti ossidanti nella sintesi organica: ossidano gli alcoli primari ad aldeidi e poi ad acidi carbossilici, e gli alcoli secondari a chetoni. Il manganato di bario è stato utilizzato anche per ossidare gli idrazoni a diazocomposti.

Composti correlati

Il manganato è formalmente la base coniugata dell'ipotetico acido manganico $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$, che non può essere formato a causa della sua rapida disproporzione. Tuttavia, la sua seconda costante di dissociazione acida è stata stimata mediante tecniche di radiolisi pulsata:

$\mathrm{H}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}4\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{2-}+\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}$ con $\mathrm{p}{\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}=7,4\pm 0,1$

Manganiti

Il nome "manganite" è usato per composti precedentemente ritenuti contenere l'anione $\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{3-}$, con manganese allo stato di ossidazione +3. Tuttavia, la maggior parte di queste "manganiti" non contengono ossoanioni discreti, ma sono ossidi misti con perovskite ($\mathrm{L}\mathrm{a}\mathrm{M}\mathrm{n}{\phantom{A}}^{\mathrm{I}\mathrm{I}\mathrm{I}}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3$, $\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{M}\mathrm{n}{\phantom{A}}^{\mathrm{I}\mathrm{V}}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3$), spinello ($\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{M}\mathrm{n}{\phantom{A}}_2^{\mathrm{I}\mathrm{I}\mathrm{I},\mathrm{I}\mathrm{V}}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$) o strutture di cloruro di sodio ($\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{M}\mathrm{n}{\phantom{A}}^{\mathrm{I}\mathrm{I}\mathrm{I}}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$, $\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{M}\mathrm{n}{\phantom{A}}^{\mathrm{I}\mathrm{I}\mathrm{I}}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$).

Un'eccezione è il dimanganato di potassio(III) ($\mathrm{K}{\phantom{A}}_6\mathrm{M}\mathrm{n}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_6$) che contiene anioni $\mathrm{M}\mathrm{n}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_6{\phantom{A}}^{6-}$.

Voci correlate

• Manganese
• Permanganato