Ipomanganato

In chimica, l'ipomanganato, chiamato anche manganato(V) o tetraossomanganato(3-), è un anione trivalente composto da manganese e ossigeno, con formula MnO₄^3-.

Gli ipomanganati sono generalmente di colore blu brillante. L'ipomanganato di potassio (K₃MnO₄) è il sale più noto, ma sono noti anche l'ipomanganato di sodio (Na₃MnO₄), l'ipomanganato di bario (Ba₃(MnO₄)₂) e il sale misto potassio-bario KBaMnO₄. L'anione può sostituire il fosfato (PO₄³⁻) nelle varianti sintetiche dei minerali apatite e brownmillerite.

Storia

L'ipomanganato è stato segnalato per la prima volta nel 1946 da Hermann Lux, che ha sintetizzato l'ipomanganato di sodio, di colore blu intenso, facendo reagire l'ossido di sodio (Na₂O) e il diossido di manganese (MnO₂) a dare nitrito di sodio fuso (NaNO₂) a 500 °C. Ha anche cristallizzato il sale da soluzioni concentrate (50%) di idrossido di sodio come il decaidrato Na₃MnO₄·10H₂O.

Struttura e proprietà

L'ipomanganato è un ossoanione tetraedrico strutturalmente simile al solfato, al manganato e al permanganato. Come previsto per un complesso tetraedrico con una configurazione $d^2$, l'anione ha uno stato fondamentale di tripletto.

L'anione è una specie di colore blu brillante con un massimo di assorbimento visibile alla lunghezza d'onda ${\lambda }_{max}=670\mathrm{n}\mathrm{m}$ ($\epsilon =900\mathrm{d}{\mathrm{m}}^{\mathrm{3}}\mathrm{m}\mathrm{o}{\mathrm{l}}^{\mathrm{-}\mathrm{1}}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{\mathrm{-}\mathrm{1}}$).

Stabilità

L'ipomanganato è instabile verso la disproporzione rispetto al manganato(VI) e al diossido di manganese. I potenziali dell'elettrodo stimati a pH=14 sono:

$\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{2-}+\mathrm{e}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{3-}$ con $E=+0,27\mathrm{V}$

$\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{3-}+\mathrm{e}{\phantom{A}}^{-}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+4\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}$ con $E=+0.96\mathrm{V}$

Tuttavia, la reazione è lenta in soluzioni molto alcaline (con una concentrazione di OH⁻ superiore a 5-10 mol/L.

Si ritiene che la disproporzione passi attraverso un intermedio protonato, con la costante di dissociazione acida indicata per la seguente reazione:

$\mathrm{H}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{2-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{3-}+\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}$ con $\mathrm{p}{K}_a=13,7\pm 0,2$

Tuttavia, l'ipomanganato di potassio è stato cocristallizzato con il sale Ca₂Cl(PO₄), consentendo lo studio dello spettro UV-visibile dello ione ipomanganato.

Preparazione

Gli ipomanganati possono essere preparati mediante una cauta riduzione dei manganati con solfito, perossido di idrogeno o acido mandelico.

Gli ipomanganati possono anche essere preparati con il metodo allo stato solido sotto flusso di O₂ vicino a 1000 °C. Possono essere preparati anche tramite vie a bassa temperatura come la sintesi idrotermica o la crescita di flusso.

Usi

Il fluoruro e vanadato di stronzio (Sr₅(VO₄)₃F) con ipomanganato sostituito per alcune unità di vanadato, è stato studiato per un potenziale utilizzo nei laser nel vicino infrarosso.

Il sale di bario Ba₃(MnO₄)₂ ha interessanti proprietà magnetiche.

Composti correlati

In teoria, l'ipomanganato sarebbe la base coniugata dell'acido ipomanganico (H₃MnO₄). Questo acido non può essere formato a causa della sua rapida disproporzione, ma la sua terza costante di dissociazione acida è stata stimata, mediante tecniche di radiolisi pulsata, essere pari al valore citato sopra di $\mathrm{p}{K}_a=13,7\pm 0,2$:

Si ritiene che gli esteri ciclici dell'acido ipomanganico siano intermedi nell'ossidazione degli alcheni da parte del permanganato.

Voci correlate

• Manganato
• Manganese
• Permanganato