Relazione di Mayer

La relazione di Mayer è in generale la relazione che esprime la differenza tra il calore specifico (per unità di quantità di sostanza) a una coordinata termodinamica costante e quello alla sua forza coniugata costante^[1]:

c_{F_{i}} - c_{x_{i}} = T {(\frac{\partial F_{i}}{\partial T})}_{x_{i}} {(\frac{\partial x_{i}}{\partial T})}_{F_{i}}

Essa deriva dalla relazione di Maxwell in entropia e temperatura. Questa differenza nel caso di alcuni sistemi termodinamici particolari può essere declinato nel caso di particolari calori specifici e può assumere delle espressioni particolari nei coefficienti termodinamici.

Un caso notevole è quello del gas ideale, per cui la relazione diventa semplicemente nella sua notazione più semplice:

c_{p} - c_{v} = 1

In cui la differenza è tra calore specifico isobaro e calore specifico isocoro.

Prende il nome da Julius Robert von Mayer, medico e fisico tedesco del XIX secolo.

Derivazione termodinamica

In base alla relazione di Maxwell in entropia e temperatura i calori specifici rispettivamente a coordinata costante e forza coniugata costante sono legati:

\begin{matrix} x_{i} \neq s, & F_{i} \neq T \\ {(\frac{\partial s}{\partial x_{i}})}_{T} & = {(\frac{\partial F_{i}}{\partial T})}_{x_{i}} \end{matrix}

che sostituita nell'identità:

{(\frac{\partial s}{\partial T})}_{F_{i}} = {(\frac{\partial s}{\partial T})}_{x_{i}} + {(\frac{\partial s}{\partial x_{i}})}_{T} {(\frac{\partial x_{i}}{\partial T})}_{F_{i}}

tenendo conto della definizione di calore specifico

c_{x} = {(\frac{\partial q}{\partial T})}_{x} = T {(\frac{\partial s}{\partial T})}_{x}

porta alla relazione di Mayer^[1]:

c_{F_{i}} - c_{x_{i}} = T {(\frac{\partial F_{i}}{\partial T})}_{x_{i}} {(\frac{\partial x_{i}}{\partial T})}_{F_{i}}

Sistema termodinamico semplice

Per un sistema termodinamico semplice abbiamo una sola relazione, ovvero tra il calore specifico isobaro (a pressione costante) e il calore specifico isocoro (a volume specifico costante), ovvero la relazione generale viene declinata con coordinata generalizzata corrispondente al volume specifico, e forza generalizzata corrispondente alla pressione:

c_{p} - c_{v} = T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{v} {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p} = - T {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p}^{2} {(\frac{\partial p}{\partial v})}_{T}

Per un solido o un liquido questi due calori specifici sono sostanzialmente uguali.^[2]

Per un gas invece la differenza, pari al lavoro di espansione, è significativa ed è quindi opportuno specificare le condizioni del sistema.

Per sostanze omogenee, la relazione di Mayer si può esprimere nei coefficienti termodinamici^[3]:

$c_{p} - c_{v} = \frac{T}{n} \frac{α^{2}}{β}$ , dove n è la densità numerica, $T$ è la temperatura, $α$ è il coefficiente di dilatazione termica e $β$ è la comprimibilità isoterma.

Dimostrazione

La seguente dimostrazione è così composta: dal primo principio della termodinamica si passa alle equazioni dq (per il differenziale del calore) e da queste alle espressioni delle capacità termiche nell'energia libera del sistema, poi sempre dalle equazioni dq nelle variabili di stato rispettivamente volume e temperatura, e pressione e temperatura, e introducendo la definizione di entropia, le espressioni delle capacità termiche e gli altri coefficienti termodinamici si arriva alle equazioni Tds. A questo punto si arriva per sottrazione delle due alla relazione di Mayer generalizzata.

Il primo principio della termodinamica può essere espresso come:

$d q = d u + p d v$

Esprimendo l'energia interna specifica come funzione di due variabili di stato fra le tre: pressione, volume specifico e temperatura, rispettivamente le coppie (p,v), (p,T) e (v,T), si ottiene:

$d q = {(\frac{\partial u}{\partial p})}_{v} d p + [{(\frac{\partial u}{\partial v})}_{p} + p] d v$

$d q = [{(\frac{\partial u}{\partial T})}_{p} d T + p {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p}] d T + [{(\frac{\partial u}{\partial p})}_{T} + p {(\frac{\partial v}{\partial p})}_{T}] d p$

$d q = {(\frac{\partial u}{\partial T})}_{v} d T + [{(\frac{\partial u}{\partial v})}_{T} + p] d v$

Queste sono le equazioni dq^[4]. Da queste si deducono le espressioni per i calori specifici:

$c_{v} = {(\frac{\partial q}{\partial T})}_{v} = {(\frac{\partial u}{\partial T})}_{v}$

$c_{p} = {(\frac{\partial q}{\partial T})}_{p} = {(\frac{\partial h}{\partial T})}_{p}$

In cui h=u+pv è l'entalpia specifica del sistema.

Ora, ponendo dq=Tds in cui s è l'entropia specifica del sistema, si ha che l'equazione dq in (T,v) diventa:

$d s = \frac{1}{T} {(\frac{\partial u}{\partial T})}_{v} d T + \frac{1}{T} [{(\frac{\partial u}{\partial v})}_{T} + p] d v$

siccome ds è un differenziale esatto, bisogna che sia per il teorema di Schwartz:

${(\frac{\partial}{\partial v})}_{T} [\frac{1}{T} {(\frac{\partial u}{\partial T})}_{v}] = {(\frac{\partial}{\partial T})}_{v} [\frac{1}{T} {(\frac{\partial u}{\partial v})}_{T} + \frac{p}{T}]$

E differenziando al membro di destra, dopo un po' di algebra si ottiene:

${(\frac{\partial u}{\partial v})}_{T} = T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{v} - p$

La sostituzione di questa nell'equazione per ds porta all'equazione:

$T d s = {(\frac{\partial u}{\partial v})}_{T} d T + T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{v} d v$

Similmente, dalla equazione dQ nella forma (T,p) si ottiene:

$T d s = {(\frac{\partial h}{\partial v})}_{T} d T - T {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p} d p$

dalle espressioni delle capacità termiche, e dalle definizioni del coefficiente di dilatazione termica, comprimibilità isoterma, e comprimibilità isoentropica:

$α = \frac{1}{v} {(\frac{\partial v}{\partial T})}_{p}$

$β = \frac{1}{v} {(\frac{\partial v}{\partial p})}_{T}$

$κ = \frac{1}{v} {(\frac{\partial v}{\partial p})}_{s}$

siccome per la regola della catena:

${(\frac{\partial p}{\partial T})}_{v} = - \frac{1}{(\partial T / \partial v)_{p} (\partial v / \partial p)_{T}} = \frac{(\partial v / \partial T)_{p}}{- (\partial v / \partial p)_{T}} = \frac{α}{β}$

si ottengono così finalmente le equazioni TdS:

$T d s = c_{v} d T - \frac{α T}{β} d v$

$T d s = c_{p} d T - α T v d p$

Da cui sostituendo il primo membro TdS si ricava^[5]:

$c_{p} - c_{v} = \frac{α^{2} T v}{β}$

ovvero, esprimendo nella densità numerica n che è l'inverso del volume specifico:

$c_{p} - c_{v} = \frac{α^{2} T}{β n}$

Gas ideale

Per un gas perfetto, che appartiene ai sistemi termodinamici semplici, la relazione di Mayer ha le seguenti espressioni tutte equivalenti tra loro, in ordine dalla più teorica impiegata nella meccanica statistica alla più impiegata nelle scienze applicate:

$c_{p} = c_{v} + 1$
^[6] con $c_{p}$ e $c_{v}$ i calori specifici adimensionali rispettivamente a pressione e volume specifico costante;
$c_{p} = c_{v} + R$
con $c_{p}$ e $c_{v}$ i calori specifici molari rispettivamente a pressione e volume specifico costante e $R$ costante dei gas universale (quindi in forma molare);
${c_{p}}^{'} = {c_{v}}^{'} + R^{'}$
con $R^{'}$ costante specifica dei gas pari a $R^{'} = R / m$ dove m è la massa molare della sostanza, ${c_{p}}^{'}$ e ${c_{v}}^{'}$ i calori specifici per unità di massa rispettivamente a pressione e volume costante.
$C_{p} = C_{V} + N R = C_{V} + M R^{'}$
con $C_{p}$ e $C_{V}$ le capacità termiche rispettivamente a pressione e volume costante e N e M sono rispettimavente la quantità e la massa della sostanza.

Per le dimostrazioni invece si dà qui la precedenza alla spiegazione più usata nelle scienze applicate per poi presentare quella equivalente valida per i calori adimensionali.

Per un gas reale può essere adottata una correzione a questa relazione a seconda del tipo di differenza del comportamento da un gas ideale: spesso questa relazione può essere valida in prima approssimazione anche per un gas reale.

Dimostrazione per i calori molari

Per ottenere la relazione di Mayer per un gas perfetto nella forma di differenza tra i calori molari si consideri una quantità di sostanza N di gas perfetto che acquista una certa quantità di calore infinitesima a pressione costante:

δ Q_{p} = N c_{p} d T

si avrà una variazione della temperatura corrispondente a $d T$ proporzionale al calore molare a pressione costante $c_{p}$ . Il primo principio della termodinamica per questa trasformazione si esprime:

δ Q_{p} = d U + δ W

da cui:

N c_{p} d T = N c_{v} d T + p d V

per l'equazione di stato dei gas ideali, l'ultimo termine si può scrivere:

p d V = N R d T

per cui abbiamo:

N c_{p} d T = N c_{v} d T + N R d T = N (c_{v} + R) d T

semplificando si ottiene la relazione di Mayer tra i calori molari.^[7]

Dimostrazione per i calori adimensionali

Si ottiene ora la relazione di Mayer per un gas perfetto nella forma di differenza tra i calori adimensionali. In termodinamica il calore specifico isocoro (c_v), ovvero a densità numerica costante, corrisponde alla derivata parziale dell'energia interna specifica (cioè per quantità di sostanza) rispetto alla temperatura:^[8]^[9]

c_{v} = \frac{\partial u}{\partial T}

Il calore specifico isobaro (c_p), ovvero a pressione costante, coincide con la derivata parziale dell'entalpia specifica rispetto alla temperatura:^[8]

c_{p} = \frac{\partial h}{\partial T}

Dalla definizione di entalpia specifica (h = u + p/n;), si ha che la differenza tra i calori adimensionali c_p e c_v è pari a:

\frac{\partial h}{\partial T} = \frac{\partial (u + \frac{p}{n})}{\partial T} = \frac{\partial u}{\partial T} + \frac{\partial (\frac{p}{n})}{\partial T}

essendo p e n; la pressione e la densità numerica del sistema termodinamico preso in esame. La relazione costitutiva dei gas ideali, ovvero la loro equazione di stato è esprimibile semplicemente nella forma teorica:^[10]

p = n T

da cui deriva che la derivata rispetto alla temperatura della differenza fra l'entalpia specifica e l'energia interna specifica per i gas ideali vale semplicemente:

\frac{\partial (\frac{p}{n})}{\partial T} = \frac{\partial (T)}{\partial T} = 1

da cui:

c_{p} = c_{v} + 1

Note

↑ ^1,0 ^1,1 Sycev, Sistemi termodinamici complessi, Editori Riuniti 1985, cap. 2, p.45
↑ http://my.liuc.it/MatSup/2008/Y90004/Te_slD.pdf
↑ Huang, Meccanica statistica, Cap.1. Le leggi della termodinamica, eq. 1.21
↑ Huang, par. 1.2
↑ Huang, par. 1.5
↑ http://www.pd.infn.it/~ugs/didattica/ingegneria/FisicaI/Lez21-1o-principio.ppt
↑ Template:Cita.
↑ ^8,0 ^8,1 Template:En IUPAC Gold Book, "heat capacity"
↑ Template:Cita web
↑ Template:Collegamento interrotto

Bibliografia

Template:Cita libro, Cap. 1: Le leggi della Termodinamica
Template:Cita libro
Template:Cita libro, cap. 13 Il calore specifico dei solidi, pp. 103–108.
Template:Cita libro, cap. 2, p. 45
Template:Cita libro

Voci correlate

Template:Portale

[Sycev_1985,_p._2-1] 1,0 ^1,1 Sycev, Sistemi termodinamici complessi, Editori Riuniti 1985, cap. 2, p.45

[2] ttp://my.liuc.it/MatSup/2008/Y90004/Te_slD.pdf

[3] Huang, Meccanica statistica, Cap.1. Le leggi della termodinamica, eq. 1.21

[4] Huang, par. 1.2

[5] Huang, par. 1.5

[6] ttp://www.pd.infn.it/~ugs/didattica/ingegneria/FisicaI/Lez21-1o-principio.ppt

[7] Template:Cita.

[IUPAC-8] 8,0 ^8,1 Template:En IUPAC Gold Book, "heat capacity"

[9] Template:Cita web

[10] Template:Collegamento interrotto

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

Relazione di Mayer

Indice

Derivazione termodinamica

Sistema termodinamico semplice

Dimostrazione

Gas ideale

Dimostrazione per i calori molari

Dimostrazione per i calori adimensionali

Note

Bibliografia

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