Reazione di accoppiamento di Cadiot-Chodkiewicz

In chimica organica la reazione di accoppiamento di Cadiot-Chodkiewicz è una reazione di accoppiamento tra un alchino terminale e un aloalchino catalizzata da un sale di rame(I), come ad esempio il bromuro di rame(I), e una base amminica, avente come prodotto di reazione un 1,3-diino o di-alchino.

Meccanismo di reazione

Il meccanismo di reazione prevede la deprotonazione dell'alchino terminale attraverso una base, seguita dalla formazione di acetiluro rameoso. A questa segue un ciclo di addizione ossidativa e di eliminazione riduttiva sul rame centrale al fine di creare un nuovo legame carbonio-carbonio.

$\begin{array}{c}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\mathsf{-}𝖢\mathsf{\equiv }𝖢\mathsf{-}𝖷\mathsf{+}𝖢𝗎\mathsf{-}𝖢\mathsf{\equiv }𝖢\mathsf{-}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}\stackrel{\text{Addizione ossidativa}}{\to }\underset{\text{Intermediario di Cu(III)}}{R^1-C\equiv C-\stackrel{\genfrac{}{}{0ex}{}{X}{|}}{Cu}-C\equiv C-R^2}\\ \stackrel{\text{Eliminazione riduttiva}}{\to }𝖢𝗎𝖷\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\mathsf{-}𝖢\mathsf{\equiv }𝖢\mathsf{-}𝖢\mathsf{\equiv }𝖢\mathsf{-}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}\end{array}$

Applicazione

Contrariamente alla reazione di accoppiamento di Glaser, la reazione di accoppiamento di Cadiot-Chodkiewicz procede selettivamente e accoppia solamente l'alchino con l'aloalchino, portando a un singolo prodotto. In confronto, la reazione di Glaser produrrebbe semplicemente una distribuzione di tutti i possibili prodotti di accoppiamento.

In uno studio la reazione di accoppiamento di Cadiot-Chodkiewicz è stata applicata nella sintesi di macrocicli acetilenici a partire dal cis-1,4-dietinil-1,4-dimetossicicloesa-2,5-diene. Tale composto è usato anche come base di partenza per ottenere il derivato dibromuro a partire dall'N-bromosuccinimide (NBS) e dal nitrato d'argento:

Applicazione della reazione di accoppiamento di Cadiot-Chodkiewicz.

La reazione di accoppiamento si svolge in metanolo con piperidina, cloridrato di idrossilammina e bromuro di rame(I).

Voci correlate

• Reazione di accoppiamento di Glaser – Un'altra reazione di accoppiamento tra alchini catalizzata da un sale di rame(I).
• Reazione di accoppiamento di Sonogashira – Reazione di accoppiamento tra un alchino e un alogenuro arilico o vinilico catalizzata da palladio e rame.
• Reazione di accoppiamento di Castro-Stephens – Una reazione di accoppiamento incrociato tra un acetiluro di rame(I) e un alogenuro arilico.