Processo spontaneo

Template:Termochimica Template:NN In termodinamica un processo spontaneo è un processo che avviene senza che ci sia ingresso di materia o energia nel sistema termodinamico considerato. Un processo spontaneo può essere una reazione chimica in cui il sistema rilascia energia libera (spesso sotto forma di calore) raggiungendo un livello energetico inferiore e più stabile. Le reazioni di questo tipo essendo spontanee avvengono naturalmente con il corso del tempo e in precise condizioni di pressione e temperatura.

Spontaneità in termochimica

Un esempio di reazione chimica spontanea: dissoluzione di acido cloridrico in ammoniaca.
HCl + NH₃ → Cl^- + NH₄⁺

La formula che, a pressione e temperatura costanti (condizioni standard), fornisce la quantità di energia libera rilasciata o assorbita dal sistema è:

$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S$

Dove:

• $\mathrm{\Delta }G$ è la variazione di energia libera di Gibbs, espressa in joule $(\mathrm{J})$;
• $\mathrm{\Delta }H$ è la variazione di entalpia, espressa in $\mathrm{J}$;
• $T$ è la temperatura assoluta, espressa in kelvin $(\mathrm{K})$;
• $\mathrm{\Delta }S$ è la variazione di entropia, espressa in $\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}}$;

Il segno risultante dalla variazione di energia libera di Gibbs è dipendente solo dalla variazione di entalpia o entropia, non dalla temperatura, che non può essere che positiva. Affinché la reazione sia spontanea, la variazione di energia libera di Gibbs deve essere negativa, pertanto:

• Se $\mathrm{\Delta }S>0$ e $\mathrm{\Delta }H<0$, il processo è sempre spontaneo e quello opposto mai;
• Se $\mathrm{\Delta }S>0$ e $\mathrm{\Delta }H>0$, il processo è spontaneo solo ad alte temperature (quindi l'esotermicità della reazione ha poca rilevanza);
• Se $\mathrm{\Delta }S<0$ e $\mathrm{\Delta }H<0$, il processo è spontaneo solo a basse temperature (quindi l'esotermicità della reazione è molto importante);
• Se $\mathrm{\Delta }S<0$ e $\mathrm{\Delta }H>0$, il processo non è mai spontaneo e quello opposto sempre;

Il secondo principio della termodinamica, afferma che ogni processo spontaneo comporta un aumento netto dell'entropia dell'universo (sistema più ambiente), per ragioni legate alle dimensioni dell'ambiente rispetto alle dimensioni del sistema, è possibile dedurre l'equazione di cui sopra che contempla solo variabili termodinamiche del sistema. Alcune reazioni chimiche risultano spontanee nonostante la diminuzione di entropia: questo fatto non contraddice il secondo principio, infatti la diminuzione di entropia del sistema può essere superata in valore assoluto da un aumento di quella dell'ambiente e ciò può avvenire solo se si ha un'elevata perdita di entalpia del sistema.

Reazioni non spontanee possono comunque avvenire fintantoché non si sia raggiunta una condizione di equilibrio chimico: la costante di equilibrio è, in questi casi, estremamente piccola (es. la dissociazione di cloruro di sodio, $\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$, negli ioni $\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}^{+}$ e $\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}$ non è spontanea, ma avviene comunque in misura tanto ridotta da considerarsi irrilevante).

Un processo spontaneo non significa necessariamente che sia tanto rapido da poter essere constatato ad occhio nudo: l'ossidazione della carta è sì una reazione spontanea, ma, se non catalizzata, è necessario un tempo molto lungo prima che si possa osservare una patina ingiallita depositarsi sulla superficie della carta. Anche il decadimento del diamante in grafite è un processo spontaneo, ma ha tempi di realizzazione sull'ordine dei milioni di anni.

Spontaneità in elettrochimica

File:Corrosion.jpg

Un esempio di reazione di ossidoriduzione spontanea: corrosione di materiali ferrosi.
4Fe(OH)₂ + O₂ → 2(Fe₂O₃.xH₂O) + 2H₂O

In condizioni standard, la variazione di energia libera di Gibbs di un processo elettrochimico è data da:

$\mathrm{\Delta }G=-nF\mathrm{\Delta }{E}^0$

dove:

• $\mathrm{\Delta }G$ è la variazione di energia libera di Gibbs espressa in $\mathrm{J}$;
• $n$ è il numero di moli di elettroni $(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l})$;
• $F$ è la costante di Faraday, pari a $96,485\frac{\mathrm{C}}{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}$, ove $\mathrm{C}$ indica il Coulomb;
• $\mathrm{\Delta }{E}^0$ è la differenza di potenziale standard di riduzione, espresso in Volt $(\mathrm{V})$.

In particolare si ha:

• $\mathrm{\Delta }G<0$ per i processi che avvengono all'interno di una cella galvanica (ad esempio in una pila, una batteria ricaricabile o durante la corrosione), che sono quindi spontanei e avvengono senza che sia impartita energia elettrica dall'esterno (anzi la producono);
• $\mathrm{\Delta }G>0$ per i processi che avvengono all'interno di una cella elettrolitica (ad esempio l'elettrolisi dell'acqua, l'elettroraffinazione e il processo cloro-soda), i quali infatti per avvenire hanno bisogno dell'apporto di energia elettrica dall'esterno.

Bibliografia

• Template:Cita libro