Ossicloruro di fosforo

Cella unitaria dell'ossicloruro di fosforo.

L'ossicloruro di fosforo (o cloruro di fosforile) è un ossicloruro; è un liquido incolore con formula POCl₃. Si idrolizza in aria umida liberando acido fosforico e fumi di acido cloridrico. Viene prodotto industrialmente su larga scala da tricloruro di fosforo (PCl₃) e ossigeno o anidride fosforica (P₄O₁₀). Viene utilizzato principalmente per produrre esteri fosforici come il trimetil fosfato [(CH₃-O)₃P=O], il più semplice, o anche il fosfato di tricresile [(C₇H₇-O)₃P=O].

Struttura

Come il fosfato, l'ossicloruro di fosforo ha una forma tetraedrica, simmetria C_3v. Presenta tre legami semplici P-Cl e un forte doppio legame P=O, quest'ultimo con un'energia di dissociazione di legame stimata di 533,5 kJ/mol. Sulla base della lunghezza del legame e dell'elettronegatività, la regola di Schomaker-Stevenson suggerisce che la forma del doppio legame è dominante, in contrasto con il caso del trifluoruro di fosforile (POF₃). Il legame P=O comporta la donazione degli elettroni della coppia solitaria sugli orbitali $p$ dell'ossigeno alle combinazioni di antilegame associate ai legami fosforo-cloro, costituendo così il legame π.

L'ossicloruro di fosforo esiste come molecole POCl₃ neutre negli stati solido, liquido e gassoso. Questo non accade nel pentacloruro di fosforo, altro composto clorurato di P(V), che esiste come molecole neutre PCl₅ negli stati gassoso e liquido, ma adotta la forma ionica [PCl₄]⁺[PCl₆]⁻ allo stato solido. Le lunghezze medie dei legami nella struttura cristallina dell'ossicloruro di fosforo, molto simile a quella ddell'analogo ossibromuro di fosforo (POBr₃), sono 197,6 pm per P–Cl e 1,456 pm per P=O e l'angolo medio Cl-P-Cl è di 104,9°, leggermente inferiore all'angolo tetraedrico (109,5°).

Proprietà fisiche

Con un punto di congelamento di 1 °C e un punto di ebollizione di 106 °C, l'intervallo liquido dell'ossicloruro di fosforo è piuttosto simile a quello dell'acqua. Anche come l'acqua, l'ossicloruro di fosforo si autoionizza, a causa della formazione reversibile di POCl₂⁺ e Cl⁻.

Proprietà chimiche

L'ossicloruro di fosforo reagisce con l'acqua per dare acido cloridrico e acido fosforico:

$\mathrm{O}=\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{O}=\mathrm{P}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_3+3\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Sono stati isolati intermedi nella conversione, compreso il cloruro di pirofosforile [O=P(Cl₂)-O-(Cl₂)P=O)].

Dopo il trattamento con alcoli o fenoli in eccesso, l'ossicloruro di fosforo fornisce i corrispondenti esteri fosforici:

$\mathrm{O}=\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{O}=\mathrm{P}(\mathrm{O}\mathrm{R}){\phantom{A}}_3+3\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Tali reazioni vengono spesso eseguite in presenza di una base che neutralizza l'acido cloridrico formato come la piridina o altra ammina terziaria.

L'ossicloruro di fosforo può anche fungere da base di Lewis, formando addotti con una varietà di acidi di Lewis come il tetracloruro di titanio (TiCl₄):

$\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}\mathrm{O}+\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4$

L'addotto del cloruro di alluminio (POCl₃·AlCl₃) è abbastanza stabile, quindi l'ossicloruro di fosforo può essere utilizzato per rimuovere il cloruro di alluminio dalle miscele di reazione, ad esempio al termine di una reazione di Friedel-Crafts.

L'ossicloruro di fosforo reagisce con acido bromidrico in presenza di catalizzatori acidi di Lewis per produrre bromuro di fosforile (POBr₃).

Preparazione

L'ossicloruro di fosforo può essere preparato con molti metodi; fu segnalato per la prima volta nel 1847 dal chimico francese Charles-Adolphe Wurtz facendo reagire il pentacloruro di fosforo con l'acqua.

Per ossidazione

Il metodo commerciale prevede l'ossidazione del tricloruro di fosforo con ossigeno:

$2\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3$

Un metodo alternativo prevede l'ossidazione del tricloruro di fosforo con clorato di potassio:

$3\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶3\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Per ossigenazioni

Una reazione è quella del pentacloruro di fosforo (PCl₅) con l'anidride fosforica (P₄O₁₀):

$6\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5+\mathrm{P}{\phantom{A}}_4\mathrm{O}{\phantom{A}}_{10}⟶10\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3$

La reazione può essere semplificata clorurando una miscela di tricloruro di fosforo (PCl₃) e anidride fosforica, generando il pentacloruro di fosforo in situ. La reazione è quella del pentacloruro di fosforo con acido borico (B(OH)₃) o acido ossalico ((COOH)₂):

$3\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5+2\mathrm{B}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_3⟶3\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{B}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+6\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5+(\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2⟶\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{C}\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Altri metodi

Riduzione del fosfato di calcio (Ca₃(PO₄)₂) con carbonio in presenza di cloro gassoso:

$\mathrm{C}\mathrm{a}{\phantom{A}}_3(\mathrm{P}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_2+6\mathrm{C}+6\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶3\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+6\mathrm{C}\mathrm{O}+2\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3$

Viene anche riportata la reazione dell'anidride fosforica con il cloruro di sodio:

$2\mathrm{P}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_5+3\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}⟶3\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{P}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3$

Usi

In un'applicazione commerciale, l'ossicloruro di fosforo viene utilizzato nella produzione di esteri fosfatici. I triarilfosfati come il trifenil fosfato e il fosfato di tricresile sono usati come ritardanti di fiamma e plastificanti per il PVC. I trialchilfosfati come il tributilfosfato sono usati come solventi di estrazione liquido-liquido nel riprocessamento nucleare e altrove.

Nell'industria dei semiconduttori, l'ossicloruro di fosforo viene utilizzato come fonte sicura di fosforo liquido nei processi di diffusione. Il fosforo agisce come drogante utilizzato per creare strati di tipo n su un wafer di silicio.Template:Senza fonte

Come reagente

In laboratorio, l'ossicloruro di fosforo è un reagente nelle disidratazioni. Un esempio riguarda la conversione di formammidi in isonitrili e ammidi primarie in nitrili:

$\mathrm{R}\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{N}+\mathrm{P}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

In una reazione correlata, alcune ammidi aril-sostituite possono essere ciclizzate usando la reazione di Bischler-Napieralski.

Si ritiene che tali reazioni procedano attraverso un immidoil-cloruro. In alcuni casi, l'immidoil-cloruro è il prodotto finale. Ad esempio, piridoni e pirimidoni possono essere convertiti in cloroderivati come 2-cloropiridine e 2-cloropirimidine, che sono intermedi nell'industria farmaceutica.

Nella reazione di Vilsmeier-Haack, l'ossicloruro di fosforo reagisce con le ammidi per produrre un "reagente di Vilsmeier", un sale di cloro-imminio, che successivamente reagisce con composti aromatici ricchi di elettroni per produrre aldeidi aromatiche su processo acquoso.

Voci correlate

• Pentacloruro di fosforo
• Tricloruro di fosforo