Relazione di Einstein-Smoluchowski

La relazione di Einstein–Smoluchowski è una relazione predittiva sul moto diffusivo di particelle sottoposte a un campo di forze, ricavata in maniera indipendente da Albert Einstein (nel 1905) e Marian Smoluchowski (nel 1906) durante i loro studi sul moto browniano.

Tale relazione può essere espressa nel modo seguente:

$D=\mu k_{B}T$

dove:

• $D$ è il coefficiente di diffusione di materia;
• $\mu$ è la mobilità della particella, pari al rapporto tra velocità terminale di caduta e una forza ad essa applicata;
• $k_B$ è la costante di Boltzmann;
• $T$ è la temperatura assoluta.

Tale espressione generale può essere espressa in più forme diverse, ognuna specifica per il problema considerato; si giunge alle diverse espressioni della relazione di Einstein–Smoluchowski definendo ogni volta in maniera opportuna la mobilità $\mu$. Tale relazione generale non è altro che un'applicazione del teorema fluttuazione-dissipazione.

Diffusione attraverso un fluido viscoso

Rappresentazione del moto di una particella sferica in un fluido viscoso. Il moto della particella risulta dalla contrapposizione di due forze: la spinta idrostatica $F_d$ (per il principio di Archimede) e la forza di gravità $F_g$.

La relazione di Einstein–Smoluchowski può essere applicata al caso del moto diffusivo di una particella sferica immersa in un fluido viscoso, ottenendo la seguente espressione, detta equazione di Stokes-Einstein (valida per bassi valori del numero di Reynolds):

$D=\frac{k_{B}T}{6\pi \eta r}$

in cui:

• il termine $\frac{1}{6\pi \eta r}$ indica la mobilità ($\mu$) della particella;
• $\eta$ è la viscosità del fluido;
• $r$ è il raggio della particella sferica considerata.

Tale relazione si ricava sostituendo il valore della forza ottenuta dalla legge di Stokes all'interno della relazione generale di Einstein–Smoluchowski.

L'equazione di Stokes-Einstein non è valida nel caso di meccanismo di trasporto "a salto" (che avviene per gli ioni di piccole dimensioni), in cui le particelle si spostano attraverso difetti reticolari vicini (vacanze o posizioni interstiziali).

Diffusione attraverso un campo elettrico

La relazione di Einstein–Smoluchowski applicata al moto diffusivo di una particella immersa in un campo elettrico assume la seguente forma:

$D=\mu \frac{k_{B}T}{q}$

dove $\mu$ è la mobilità elettrica della particella carica e $q$ è la carica elettrica della particella.

Dimostrazione nel caso generale

Per una dimostrazione della relazione di Einstein-Smoluchowski si veda ad esempio Kubo.

Si consideri un insieme di particelle soggette a una forza conservativa (ad esempio una forza di Coulomb) $F(𝐱)=-\mathrm{\nabla }U(𝐱)$, funzione della posizione $𝐱$, generata da un potenziale $U$. Si assuma che ogni particella reagisca all'azione di questa forza muovendosi con una velocità $v(𝐱)=\mu (𝐱)F(𝐱)$ (si noti che nel caso più generale il coefficiente di mobilità è a sua volta funzione della posizione). Si assuma inoltre che il numero di particelle sia sufficientemente elevato da poter essere modellizzate, da un punto di vista macroscopico, con una funzione densità $\rho (𝐱)$. Dopo un certo tempo, in assenza di altri fenomeni, il sistema raggiungerà un equilibrio: le particelle si accumuleranno nelle regioni a minore energia potenziale ma continueranno a muoversi disordinatamente in risposta a processi diffusivi a cui sono sottoposte. All'equilibrio il flusso netto di particelle è nullo in ogni punto dello spazio: in questa condizione la corrente di trasporto (in inglese drift current, cioè il processo generato dalla forza $F$ che fa muovere le particelle verso zone a minore energia) e il processo di diffusione (diffusion current) sono perfettamente bilanciati.

Il flusso netto di particelle dovuto alla corrente di trasporto è

${𝐉}_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{t}}(𝐱)=\mu (𝐱)F(𝐱)\rho (𝐱)=-\rho (𝐱)\mu (𝐱)\mathrm{\nabla }U(𝐱),$

la cui interpretazione è che il numero di particelle che attraversano una data posizione è uguale alla densità di particelle moltiplicata per la loro velocità media.

Il flusso netto di particelle dovuto alla corrente di diffusione è invece, dalla legge di Fick,

${𝐉}_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{f}\mathrm{u}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}(𝐱)=-D(𝐱)\mathrm{\nabla }\rho (𝐱),$

dove il segno negativo significa che le particelle si muovono da zone a concentrazione maggiore verso zone a concentrazione minore.

In condizioni di equilibrio ${𝐉}_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{t}}+{𝐉}_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{f}\mathrm{u}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}=0$. Inoltre, per un insieme di particelle non interagenti la densità di equilibrio $\rho$ è funzione soltanto del potenziale $U$, cioè due posizioni aventi stessa $U$ avranno anche la stessa densità $\rho$ (si veda l'esempio sulla distribuzione di Maxwell-Boltzmann discusso di seguito). Questo legame fornisce, applicando la regola della catena,

$\mathrm{\nabla }\rho =\frac{\mathrm{d}\rho }{\mathrm{d}U}\mathrm{\nabla }U.$

All'equilibrio dunque vale:

$0={𝐉}_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{t}}+{𝐉}_{\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{f}\mathrm{u}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}=-\mu \rho \mathrm{\nabla }U-D\mathrm{\nabla }\rho =(-\mu \rho -D\frac{\mathrm{d}\rho }{\mathrm{d}U})\mathrm{\nabla }U.$

Dal momento che questa relazione vale per ogni punto $𝐱$ del dominio considerato, essa implica la relazione di Einstein-Smoluchowski nel caso generale:

$D=-\mu \frac{\rho }{\frac{\mathrm{d}\rho }{\mathrm{d}U}}.$

Il legame tra $\rho$ e $U$ per particelle classiche può essere modellata mediante la statistica di Maxwell-Boltzmann

$\rho (𝐱)=A{e}^{-\frac{U(𝐱)}{k_{B}T}},$

dove $A$ è una costante legata al numero totale di particelle. Sotto questa ipotesi allora:

$\frac{\mathrm{d}\rho }{\mathrm{d}U}=-\frac{1}{k_{B}T}\rho ,$

che, inserita nella relazione precedentemente dimostrata, fornisce

$D=-\mu \frac{\rho }{\frac{\mathrm{d}\rho }{\mathrm{d}U}}=\mu k_{B}T,$

che corrisponde alla relazione di Einstein-Smoluchowski classica.

Bibliografia

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Voci correlate

• Diffusione molecolare
• Teorema fluttuazione-dissipazione

Collegamenti esterni

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