Tetrarodio dodecacarbonile

Il tetrarodio dodecacarbonile o dodecacarboniltetrarodio è il composto chimico cluster con formula Template:Chem. È il più semplice carbonile binario stabile del rodio. Disponibile in commercio, è un solido rosso usato come materiale di partenza per ottenere altri composti carbonilici di rodio e come precursore di catalizzatori usati in sintesi organica.

Struttura

Tutti e tre i metalli cobalto, rodio e iridio (gruppo 9) formano composti con stechiometria Template:Chem. La struttura dei due cluster di cobalto e rodio, Template:Chem e Template:Chem è simile: sono basati su un tetraedro di atomi di metallo e contengono tre CO legati a ponte, mentre i restanti sono terminali. Per questo motivo la formula viene a volte scritta come Template:Chem. La simmetria risulta C_3v. Il composto di iridio Template:Chem è anch'esso basato su un tetraedro di atomi del metallo, ma i leganti CO sono tutti terminali e la simmetria è T_d. La presenza di un tetraedro M₄ fa sì che questi composti siano considerati tetraedrani.

Sintesi

Il composto fu sintetizzato per la prima volta nel 1943 da Walter Hieber e H. Lagally riducendo il tricloruro di rodio anidro con CO sotto pressione (200 atm) a 50-80 ºC in presenza di un accettore di ioni cloruro (Cu, Ag, Zn, Cd).

Template:Chem può essere ottenuto anche a pressione atmosferica in ambiente acquoso trattando tricloruro di rodio idrato con CO e rame attivato:

$4\mathrm{R}\mathrm{h}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3\cdot 3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+8\mathrm{C}\mathrm{u}+22\mathrm{C}\mathrm{O}⟶\mathrm{R}\mathrm{h}{\phantom{A}}_4(\mathrm{C}\mathrm{O}){\phantom{A}}_{12}+2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+8\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{C}\mathrm{O})\mathrm{C}\mathrm{l}+4\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}+10\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Alternativamente si può trattare tricloruro di rodio idrato in metanolo con CO per ottenere Template:Chem, che viene poi carbonilato in presenza di citrato di sodio. Sono note anche altre procedure.

Reattività

Template:Chem è un composto stabile allo stato solido, anche alla presenza di aria. È solubile in pentano, n-eptano, toluene e tetraidrofurano. In metanolo sotto atmosfera inerte Template:Chem si trasforma lentamente in Template:Chem. In atmosfera di CO la reazione è impedita, indicando la presenza dell'equilibrio seguente. La formazione di Template:Chem è favorita anche da un aumento di temperatura (80-230 ºC).

$3\mathrm{R}\mathrm{h}{\phantom{A}}_4(\mathrm{C}\mathrm{O}){\phantom{A}}_{12}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}2\mathrm{R}\mathrm{h}{\phantom{A}}_6(\mathrm{C}\mathrm{O}){\phantom{A}}_{16}+4\mathrm{C}\mathrm{O}$

Esiste un equilibrio anche tra Template:Chem e Template:Chem; quest'ultimo è tuttavia poco stabile ed è stato osservato solo nell'intervallo di temperatura tra -15,2 e 19,5 ºC, sotto pressione di CO (198 atm). Il corrispondente Template:Chem è invece una specie stabile.

$2\mathrm{R}\mathrm{h}{\phantom{A}}_2(\mathrm{C}\mathrm{O}){\phantom{A}}_8\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{R}\mathrm{h}{\phantom{A}}_4(\mathrm{C}\mathrm{O}){\phantom{A}}_{12}+4\mathrm{C}\mathrm{O}$

Template:Chem e Template:Chem reagiscono con trifenilfosfina in eccesso dando prodotti di sostituzione come Template:Chem e Template:Chem. In presenza di CO e reattivi alcalini si formano anioni tipo Template:Chem e Template:Chem.

Bibliografia

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