Teoria perturbativa di Møller-Plesset

La teoria perturbativa di Møller-Plesset (MPn) è un metodo ab initio post-Hartree-Fock utilizzato nel calcolo computazionale di chimica quantistica. Rappresenta un perfezionamento del metodo Hartree-Fock ottenuto tenendo conto della correlazione elettronica sfruttando la teoria perturbativa, solitamente del secondo (MP2), terzo (MP3) o quarto ordine (MP4).

La teoria perturbativa rappresenta una trattazione quantomeccanica che esprime matematicamente l'effetto generato da una perturbazione esterna sul sistema oggetto di studio, nel caso chimico quantistico ciò è particolarmente utile considerando che in una reazione chimica spesso si trovano a interagire dipoli molecolari o specie ioniche alle quali è associato un certo valore di campo elettrico. Il classico operatore hamiltoniano non perturbato ${\hat{H}}_0$ assume una forma estesa addizionandogli un fattore perturbativo $\hat{V}$:

$\hat{H}={\hat{H}}_0+\lambda \hat{V}$,

dove λ è un parametro che descrive l'entità della perturbazione. La funzione d'onda di Hartree-Fock è un'autofunzione approssimata dell'hamiltoniano corretto ma diviene un'autofunzione esatta considerando la somma dei singoli operatori di Fock ${\hat{H}}_0$. La perturbazione rappresenta matematicamente la differenza tra l'hamiltoniano effettivo e l'hamiltoniano di Hartree-Fock originario (sistema non perturbato), cioè un contributo energetico dovuto all'interazione delle cariche elettriche che l'Hartree-Fock classico considera solamente come effetto medio (questo è uno degli assunti fondamentali del metodo Hartree-Fock). Se l'entità della perturbazione è sufficientemente piccola, la risultante funzione d'onda ed energia può essere espressa in serie di potenze in λ:

$\mathrm{\Psi }=\underset{n\to \mathrm{\infty }}{\lim }\sum _i^n{\lambda }^i{\mathrm{\Psi }}^{(i)}$,

$E=\underset{n\to \mathrm{\infty }}{\lim }\sum _i^n{\lambda }^i{E}^{(i)}$.

Introducendo queste serie di potenze nell'equazione di Schrödinger tempo-indipendente si ottiene

$({\hat{H}}_0+\lambda V)\left(\sum _i^n{\lambda }^i{\mathrm{\Psi }}^{(i)}\right)=\left(\sum _i^n{\lambda }^i{E}^{(i)}\right)\left(\sum _i^n{\lambda }^i{\mathrm{\Psi }}^{(i)}\right)$.

Il coefficiente λ_i relativo all'orbitale ${\mathrm{\Psi }}_i$ è genericamente espresso come

${\lambda }_i=\frac{-\int {\mathrm{\Psi }}_i^{*}\hat{H}{\mathrm{\Psi }}_{0}d\tau }{E_i-E_0}$ .

La soluzione dell'equazione di Schrödinger per l'ordine 0 fornisce un valore di energia che rappresenta la somma delle energie degli orbitali elettronici. Nel caso dell'ordine 1 si ottiene una energia corretta di Hartree-Fock e la funzione d'onda. Per ottenere risultati diversi dal metodo Hartree-Fock è necessario superare il primo ordine. Il secondo (MP2),) il terzo (MP3) e il quarto ordine (MP4) sono i livelli standard applicati per la teoria di Møller-Plesset per il calcolo relativo a sistemi piccoli. Calcoli di ordini superiori sono possibili, ma vengono di rado utilizzati in pratica.

Studi sistematici sulla teoria MPn hanno dimostrato che il metodo non è necessariamente convergente a ordini superiori. Il tipo di convergenza tende ad essere variabile in relazione alla complessità del sistema studiato e all'insieme di funzioni d'onda di base utilizzate.

La teoria NEVPT è una applicazione della teoria di Møller-Plesset di secondo ordine per funzioni d'onda utilizzate nel metodo complete active space.

Bibliografia

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