Meccanismo di Lindemann-Hinshelwood

Il meccanismo di Lindemann-Hinshelwood è un meccanismo di reazione, proposto da Frederick Lindemann nel 1921 e sviluppato successivamente da Cyril Hinshelwood, utilizzato in cinetica chimica per descrivere le reazioni del primo ordine (unimolecolari) in fase gassosa

MECCANISMO

Consideriamo la generica reazione del primo ordine del tipo

$A\to P$

Le molecole di reagente A possono assumere l'energia necessaria alla reazione urtando tra loro e formando in questo modo una molecola A^* energeticamente eccitata, ovvero

$A+A\to A^{*}+A$

a cui corrisponde una velocità di reazione

$\frac{d[A^{*}]}{dt}=k_1[A{]}^2$

Ma allo stesso modo, così come A^* può originare il prodotto P la stessa molecola eccitata, può ricedere l'energia acquisita urtando contro un'altra molecola di reagente. In sintesi, la reazione

$A^{*}\to P$

a cui corrisponde una velocità

$\frac{d[A^{*}]}{dt}=-k_2[A^{*}]$

compete con il processo

$A^{*}+A\to A+A$

la cui velocità di reazione è

$\frac{d[A^{*}]}{dt}=-{k_1}^{\prime }[A][A^{*}]$

Per calcolare la velocità di formazione del prodotto è necessario conoscere la concentrazione di A^*. Applicando l'approssimazione dello stato stazionario si ottiene l'equazione

$\frac{d[A^{*}]}{dt}=k_1[A{]}^2-{k_1}^{\prime }[A][A^{*}]-k_2[A^{*}]=0$

che risolta fornisce

$[A^{*}]=\frac{k_1[A{]}^2}{k_2+{k_1}^{\prime }[A]}$

Quindi si ricava che la velocità di formazione del prodotto è

$\frac{d[P]}{dt}=k_2[A^{*}]=\frac{k_1{k}_2[A{]}^2}{k_2+{k_1}^{\prime }[A]}$

A questo punto è possibile trarre due diverse semplificazioni dell'equazione appena esposta, che certamente sotto questa forma non è una equazione cinetica del primo ordine. Se la velocità con la quale A^* cede energia riformando i reagenti di partenza prevale su quella che porta alla formazione del prodotto, allora si ha la cinetica del primo ordine

$\frac{d[P]}{dt}=k[A]$

dove

$k=\frac{k_1{k}_2}{{k_1}^{\prime }}$

Riducendo la concentrazione (e quindi la pressione, trattandosi di gas), arrivandosi a verificare

${k_1}^{\prime }[A]\ll k_2$

si può semplificare ottenendo invece una equazione cinetica del secondo ordine del tipo

$\frac{d[P]}{dt}=k_1[A{]}^2$

Questa differenza di risultato a cui si perviene si spiega ammettendo che a bassi valori di pressione lo stadio che determina la velocità di reazione (quello cineticamente più lento) è quello bimolecolare in cui si forma A^*.

Bibliografia

• S.L. Cole, J.W. Wilder, "Gas phase decomposition by the Lindemann mechanism", SIAM Journal on Applied Mathematics, Vol. 51, No. 6 (Dec., 1991), pp. 1489-1497
• P. Atkins, J. De Paula, "Physical Chemistry", Oxford University Press, 2006 (ottava ed.), ISBN 9780198700722

Voci correlate

• Teoria RRKM

Collegamenti esterni

• Template:En Lindemann Mechanism, W.R. Salzman, Università dell'Arizona