Energetica stocastica

L'energetica stocastica è un campo della meccanica statistica che permette di assegnare un valore esplicito al calore scambiato e lavoro speso (in senso termodinamico) in una singola traiettoria di un sistema che obbedisce a delle equazioni del moto stocastiche. Essa è stata introdotta da Sekimoto (1998) ed è uno dei pilastri della termodinamica stocastica.

Consideriamo un sistema con stati $x$ discreti e denotiamo con ${ϵ}_x$ il corrispondente valore dell'energia. Supponiamo che il sistema sia in contatto termico con un serbatoio di calore alla temperatura $T$ e che la sua dinamica sia un processo di Markov a stati discreti compatibile con l'equilibrio termodinamico a quella temperatura. Questo vuol dire che la distribuzione di Boltzmann $p_x^{\mathrm{e}\mathrm{q}}\propto e^{-{ϵ}_x/k_{B}T}$ deve essere stazionaria per la dinamica del sistema, e inoltre che in questo stato, in ogni intervallo di tempo, il numero di transizioni da uno stato $x^{\prime }$ a uno stato $x$ deve essere uguale, in media, al numero di transizioni opposte. Quindi la probabilità che il sistema passi dallo stato $x^{\prime }$ a un diverso stato $x$ in un breve intervallo di tempo di durata $dt$ è dato da $k_{x{x}^{\prime }}dt$, dove, per ogni coppia $(x,x^{\prime })$ di stati, si ha la relazione del bilancio dettagliato

$\frac{k_{x{x}^{\prime }}}{k_{x^{\prime }x}}=e^{({{ϵ}_x}^{\prime }-{ϵ}_x)/k_{B}T}.$

Notiamo che ${ϵ}_{x^{\prime }}-{ϵ}_x$ è pari all'energia ceduta dal sistema al serbatoio di calore nella transizione. Quindi in una traiettoria $𝐱=((x_0,t_0),(x_1,t_1),\dots ,(x_n,t_n),t_{\mathrm{f}})$ in cui il sistema si trova nello stato $x_k$ per $t_k\le t<t_{k+1}$ (dove $t_{\mathrm{f}}=t_{n+1}$), il calore totale ceduto al serbatoio è dato da

$𝒬[𝐱]=k_{B}T\sum _{k=1}^n\ln \frac{k_{x_{k+1}{x}_k}}{k_{x_k{x}_{k+1}}}.$

Supponiamo adesso che le energie degli stati dipendano da un parametro $\lambda$ che può essere manipolato seguendo un protocollo ben definito $\mathit{\lambda }=(\lambda (t))$ per $t_0\le t\le t_{\mathrm{f}}$. In questo caso, nell'intervallo $t_k\le t<t_{k+1}$, il sistema riceve dall'esterno una quantità d'energia pari a ${ϵ}_{x_k}(\lambda (t_{k+1}))-{ϵ}_{x_k}(\lambda (t_k))$. Questa differenza d'energia può essere interpretata come lavoro compiuto sul sistema nell'intervallo di tempo considerato. Di conseguenza, il lavoro compiuto sul sistema lungo la traiettoria $𝐱$ è dato da

$𝒲[𝐱;\mathit{\lambda }]=\sum _{k=0}^n({ϵ}_{x_k}(\lambda (t_{k+1}))-{ϵ}_{x_k}(\lambda (t_k)))=\underset{t_0}{\overset{t_{\mathrm{f}}}{\int }}dt\frac{d\lambda }{dt}\frac{\partial {ϵ}_{x(t)}(\lambda (t))}{d\lambda }.$

Questo risultato può essere generalizzato al caso in cui la relazione di bilancio dettagliato non vale, per esempio, perché il sistema è in contatto, oltre che con un serbatoio di calore, con dei serbatoi di specie chimiche. Si ha allora, per esempio

$\frac{k_{x{x}^{\prime }}}{k_{x^{\prime }x}}=e^{({{ϵ}_x}^{\prime }-{ϵ}_x+q_{x{x}^{\prime }})/k_{B}T},$

dove $q_{x{x}^{\prime }}=-q_{x^{\prime }x}$ è un contributo addizionale al calore ceduto al serbatoio dovuto al disequilibrio chimico. Questo contributo è uguale al contributo addizionale al lavoro compiuto sul sistema, per garantire la conservazione dell'energia.

Queste considerazioni si generalizzano facilmente a sistemi con stati continui, la cui dinamica è descritta da un'equazione di Langevin.

Bibliografia

• Sekimoto, K. (1998). "Langevin equation and thermodynamics." Progress of Theoretical Physics Supplement 130: 17-27.
• Sekimoto, K. (2010). Stochastic Energetics, Lect. Notes Phys. 799 (Berlin: Springer). ISBN 978-3-642-05411-2.