Diclorocarbene
Il diclorocarbene è l'intermedio reattivo con formula chimica: CCl2. Sebbene questa specie chimica non sia stata isolata, è un intermedio comune nella chimica organica, essendo generato dal cloroformio. Questa molecola diamagnetica piegata si inserisce rapidamente in altri legami. Il clorocarbene è un importante intermedio di reazione del saggio di Fujiwara.
Preparazione
Il diclorocarbene è più comunemente generato dalla reazione del cloroformio e di una base come potassio terz-butossido o idrossido di sodio acquoso[1]. Un catalizzatore di trasferimento di fase, ad esempio il bromuro benziltrietilammonio, facilita la migrazione dell'idrossido nella fase organica[2]:
Altri reagenti e reazioni
Un altro precursore del diclorocarbene è il tricloroacetato di etile. Dopo il trattamento con metossido di sodio rilascia CCl2[3].
Il fenil(triclorometil)mercurio (C7H5Cl3Hg) si decompone termicamente per rilasciare CCl2:[4]
La diclorodiazirina, che è stabile al buio, si decompone in diclorocarbene e azoto tramite fotolisi[5].
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| Diclorocarbene da diclorodiazirina[6] |
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Il diclorocarbene può anche essere ottenuto mediante declorazione del tetracloruro di carbonio con magnesio con chimica ad ultrasuoni[7]. Questo metodo è tollerante agli esteri e ai composti carbonilici perché non implica una base forte.
Reazioni
Con alcheni
Il diclorocarbene reagisce con gli alcheni in una cicloaddizione formale [1+2] per formare diclorociclopropani geminali. Questi possono essere ridotti a ciclopropani o idrolizzati per dare ciclopropanoni mediante idrolisi degli alogenuri geminali. I diclorociclopropani possono anche essere convertiti in alleni nel riarrangiamento di Skattebøl.
Con fenoli
Nella reazione di Reimer-Tiemann il diclorocarbene reagisce con i fenoli per dare il prodotto ortoformilato[8], come per esempio da fenolo ad aldeide salicilica:
Con ammine
Il diclorocarbene è un intermedio nella reazione della carbilammina. In questa conversione, una soluzione di diclorometano di un'ammina primaria viene trattata con cloroformio e idrossido di sodio acquoso in presenza della quantità catalitica del catalizzatore a trasferimento di fase. Illustrativa è la sintesi dell'isocianuro di terz-butile:[9]
Storia
Il diclorocarbene come intermedio reattivo fu proposto per la prima volta da Anton Geuther nel 1862 che considerava il cloroformio come CCl2.HCl[10] La sua produzione fu riesaminata da Hine nel 1950[11] La preparazione del diclorocarbene dal cloroformio e la sua utilità in sintesi fu riportata da William von Eggers Doering nel 1954[12].
Reazioni correlate
La sintesi di Doering-LaFlamme dell'allene comporta la conversione di alcheni in alleni (un'estensione della catena) con magnesio o sodio metallico attraverso la reazione iniziale dell'alchene con diclorocarbene. La stessa sequenza è incorporata nel riarrangiamento di Skattebøl in ciclopentadieni.
Strettamente correlato è il più reattivo dibromocarbene CBr2.
Clorocarbene
Il relativo clorocarbene (ClHC) può essere generato da metillitio (CH3Li) e diclorometano. È stato utilizzato nella sintesi dello spiropentadiene.
Note
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- ↑ a) A partire dalla reazione del fenolo con cianogeno bromuro a fenile cianato b) reazione di idrossilammina a N-idrossi-O-fenilisourea c) elevare il gruppo ossidrile a gruppo uscente per reazione con mesile di cloruro a mesilato d) reazione intramolecolare: chiusura ad anello con ipoclorito di sodio al diazirina e) nitrazione con tetrafluoroborato di nitronio f) sostituzione nucleofila con cloruro di cesio, tetrabutilammonio cloruro in liquido ionico
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