Cronoamperometria

La cronoamperometria è una tecnica elettroanalitica con la quale si misura, in funzione del tempo, la corrente che attraversa un elettrodo.

La cronoamperometria è particolarmente utile in tutti quei casi in cui il processo redox che si desidera monitorare è governato dalla diffusione che si sviluppa nella regione posta a distanza d dalla superficie dell'elettrodo, è quindi necessario che la soluzione analitica non sia sottoposta ad agitazione e che venga mantenuta a temperatura costante (in maniera tale da evitare gradienti termici e/o viscosimetrici). Inoltre, il raggio di diffusione $d$ deve essere molto più piccolo rispetto allo spessore affinché valgano le leggi della diffusione lineare semi-infinita.

Se sono vere queste condizioni allora il processo elettrodico è governato dall'equazione di Cottrell, in cui viene espressa la relazione che intercorre tra la corrente $I$ (faradica) circolante nella cella e il tempo di applicazione del gradino di potenziale $\tau$:

$I=\frac{nFA\sqrt{D}{C}^b}{\sqrt{\pi \tau }}$

in cui:

• n indica il numero di moli di elettroni coinvolti nel processo redox
• F è la costante di Faraday (96485 C/mol)
• A è la superficie elettrodica
• D il coefficiente di diffusione della specie analitica in esame
• $C^b$ è la concentrazione di analita presente in soluzione.

Controllando la corrente circolante nella cella e noto il coefficiente di diffusione della specie si possono alternativamente ricavare il valore della superficie elettrodica $A$ o il valore della concentrazione della specie analitica. È interessante inoltre conoscere la relazione che permette di ricavare il valore del raggio di diffusione $d$:

$d=\sqrt{2D\tau }$

Tecnica operativa

Nel tipico esperimento cronoamperometrico si applica a un elettrodo una differenza di potenziale per un tempo sufficiente affinché la reazione elettrodica proceda in maniera completa.

Supponiamo che il processo elettrodico in esame sia

$Ox+n{e}^{-}\rightleftarrows Red$

si avrà che la differenza di potenziale da applicare all'elettrodo di lavoro deve essere, in valore assoluto, maggiore del potenziale di riduzione della coppia Ox/Red.

La forma d'onda applicata è quindi a "scalino" si può definire come:

$V(t)=\{\begin{array}{c}0\text{ se }t<0\\ V(t)>E_{Ox/Red}^0\text{ se }t\ge 0\end{array}$

Bibliografia

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Voci correlate

• Amperometria
• Equazione di Cottrell