Anidride ipoclorosa

L'anidride ipoclorosa o monossido di dicloro è un composto inorganico binario del cloro monovalente con l'ossigeno ed è anche il più semplice ossido del cloro, avente formula Cl₂O. Fu sintetizzata per la prima volta nel 1834 da Antoine Jérôme Balard, che insieme a Gay-Lussac ne determinò anche la composizione. Per reazione con l'acqua dà l'acido ipocloroso HOCl. Nella letteratura meno recente è a volte indicato come monossido di cloro, il che può essere fonte di confusione poiché quel nome ora si riferisce propriamente alla specie radicalica [ClO]^·, un inquinante dannoso per lo strato di ozono.

Proprietà

A temperatura ambiente l'anidride ipoclorosa si presenta come un gas giallo bruno di odore penetrante e sgradevole, mentre allo stato liquido (T_eb. = 2 °C) prende un colore rosso bruno scuro. È un ossidante e un clorurante (vedi sezione Reazioni), piuttosto instabile e molto reattivo, sensibile agli urti e facilmente esplosivo se riscaldato, specialmente se viene a contatto con sostanze organiche; mescolato all'ammoniaca reagisce esplosivamente; è inoltre una molecola fotosensibile. Anche per questo è incompatibile con molti solventi, sebbene quelli perclorurati o perfluorurati non vengano attaccati: Il tetracloruro di carbonio, dove ha una notevole solubilità, è quello comunemente impiegato, ma anche CCl₃−CF₃ è stato usato per alcune misure.

L'anidride ipoclorosa, come pure gli analoghi monossidi di dialogeno X₂O, è un composto endotermico, ΔH_ƒ° = 80,3 kJ/mol, ed anche endoergonico, ΔG_ƒ° = 88,7 kJ/mol, per cui la sua dissociazione in Cl₂ e O₂, che sono anch'essi sostanze ossidanti e comburenti, è favorita.

Questa è un'anidride molto solubile in acqua, 143,6 g/100 g (~16,52 m), con reazione esotermica, dove dà luogo ad equilibri di idratazione e di reazione con essa per dare il suo acido corrispondente, l'acido ipocloroso (HClO), un acido assai debole (pK_a = 7,54). Diversamente dal caso di altre anidridi gassose che in acqua si idratano parzialmente, come CO₂ e SO₂, nell'equilibrio della reazione di Cl₂O in soluzione acquosa gran parte di essa viene convertita nel suo corrispondente acido, HClO:

$\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_{(\mathrm{g})}\leftrightarrows \mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_{(\mathrm{a}\mathrm{q})}$

con entalpia standard di reazione $\mathrm{\Delta }{H}_r^{\circ }=-39,5\frac{kJ}{mol}$

$\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_{(\mathrm{a}\mathrm{q})}\leftrightarrows 2\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_{(\mathrm{a}\mathrm{q})}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_{(\mathrm{l})}\mathrm{K}{\phantom{A}}_{(0^{\circ }\mathrm{C})}=\sim 282$

Preparazione

Il primo metodo di sintesi consisteva nel trattare l'ossido di mercurio(II) con cloro gassoso. Tuttavia, questo metodo è costoso, oltre che pericoloso a causa del rischio di avvelenamento da mercurio:

$2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{O}⟶\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$.

Un metodo di produzione più sicuro e conveniente è la reazione del cloro gassoso con carbonato di sodio idrato a 20-30 °C:

$2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$.

Questa reazione può essere eseguita in assenza di acqua ma richiede il riscaldamento a temperature di 150-250 °C; poiché l'anidride ipoclorosa è instabile a queste temperature, deve essere continuamente rimossa per evitare la decomposizione termica:

$2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$.

Ancora un altro metodo è il seguente: una piccola quantità di anidride ipoclorosa può essere prodotta facendo passare del cloro perfettamente anidro sull'ossido mercurico (HgO) a 0 °C:

$2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{O}⟶\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\cdot \mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\uparrow$.

Struttura ed altre proprietà

La molecola dell'anidride ipoclorosa, come quella dell'acqua e quella dell'acido ipocloroso, è angolare, come previsto dal modello VSEPR (molecola del tipo (AX₂E₂) e dalla teoria del legame di valenza, per la quale l'ossigeno centrale è ibridato sp³, quindi con geometria pseudo-tetraedrica ed angoli di legame idealmente di 109,5°. Essendo l'ossigeno più elettronegativo del cloro, esso porta una parziale carica negativa, compensata dalle due cariche parziali positive su i due Cl (^δ+Cl–O^2δ––Cl^δ+). Ad influenzare l'angolo Cl–O–Cl concorrono la repulsione tra le coppie solitarie sull'ossigeno centrale, che tende a farlo restringere; la repulsione tra i due atomi di Cl, che si trovano ad una distanza (279,3 pm) che è molto inferiore al doppio dei loro raggi di van der Waals (358-380 pm), che tende a farlo allargare; infine, la presenza sui clori di cariche parziali dello stesso segno crea anch'essa un'azione repulsiva tendente a far ampliare l'angolo.

Sperimentalmente, da un'indagine spettroscopica rotazionale nelle microonde, si trova che l'angolo Cl–O–Cl, che risulta dal compromesso delle influenze dei fattori sopra menzionati, è di 110,88°; la lunghezza Cl–O è di 169,6 pm, quasi uguale alla somma dei raggi covalenti di O e Cl (168 pm). La simmetria molecolare, come nel caso dell'acqua, è C_2v. Nonostante che la differenza di elettronegatività tra O e Cl (0,28) sia qui molto più piccola che tra O e H (1,24), il momento dipolare della molecola è notevole, 1,69 D, solo poco inferiore a quello di H₂O (1,86 D).

Nel caso della molecola analoga F₂O (difluoruro di ossigeno), con l'ossigeno centrale anche qui formalmente ibridato sp³ econ un momento dipolare molto inferiore (0,297 D), ma che qui porta su di sé una carica parziale positiva (l'opposto che in Cl₂O), l'angolo su O è notevolmente più stretto, 103,1°. Questo è però in accordo con la regola di Bent secondo la quale il carattere s negli orbitali ibridi è minore nei legami che l'atomo centrale forma con atomi più elettronegativi (qui F), che con atomi meno elettronegativi (qui Cl); per Cl₂O il maggiore carattere s si traduce in un ampliamento dell'angolo con cui l'atomo centrale (O) si lega ai clori in Cl₂O.

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Allo stato solido, Cl₂O cristallizza nel gruppo spaziale tetraedrico I4₁/amd, essendo quindi isostrutturale con la forma cristallina dell'acqua ad alta pressione, il ghiaccio VIII.

Chimica ionica in fase gassosa

Il potenziale di ionizzazione normale di Cl₂O ammonta a 10,91 ± 0,02 eV, un valore minore di quello di Cl₂ (11,481 eV).

L'affinità elettronica è l'energia rilasciata da una specie chimica in fase gassosa quando acquisisce un elettrone ed è correlata in generale al potere di una specie chimica di strappare elettroni ad altre specie e quindi al suo potere ossidante. Per Cl₂O è calcolata essere 3,12 eV, che è un valore ben maggiore di quello relativo al cloro molecolare (Cl₂), pari a 2,50 eV. Questo è in accordo qualitativo con il maggior potenziale di riduzione in ambiente acido di HOCl (Cl⁺¹, come in Cl₂O), rispetto a quello di Cl₂ (Cl⁰), per dare Cl⁻: +1,484 V contro +1,358 V.

Reazioni

L'anidride ipoclorosa è altamente solubile in acqua, dove esiste in equilibrio con HOCl. La velocità della reazione di idrolisi è abbastanza bassa da consentire l'estrazione di Cl₂O con solventi organici come il tetracloruro di carbonio (CCl₄), ma la costante di equilibrio favorisce decisamente la formazione di acido ipocloroso (HOCl).

$2\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O};\mathrm{K}{\phantom{A}}_{(}0{\phantom{A}}^{\circ }\mathrm{C})=3,55\cdot 10{\phantom{A}}^{-3}$.

Nonostante ciò, è stato suggerito che l'anidride ipoclorosa possa essere la specie attiva nelle reazioni di HOCl con olefine e composti aromatici, nonché nella clorazione dell'acqua potabile.

Con composti inorganici

L'anidride ipoclorosa reagisce con gli alogenuri e ossoalogenuri metallici al loro massimo stato di ossidazione, 2 (o 4) atomi di cloro vengono sostituiti da uno (o 2) atomi di ossigeno, per formare ossoalogenuri, anche alcuni insoliti:

$\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{V}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}+2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{S}\mathrm{b}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5+2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{S}\mathrm{b}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}+4\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$

SbCl₅ + Cl₂O   →  SbOCl₃ + Cl₂

WCl₆ + Cl₂O   →   WOCl₄ + 2 Cl₂.

Reazioni simili sono state osservate anche con alogenuri e ossoalogenuri di metalloidi e non metalli; in tali casi la reazione si risolve anche in un'ossidazione degli elementi coinvolti :

$\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}+3\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$

Con l'anidride nitrica reagisce dando principalmente il nitrato di cloro:

N₂O₅ + Cl₂O   →   2 Cl−ONO₂

Con composti organici

L'anidride ipoclorosa è un agente clorurante efficace. Può essere utilizzata sia per la clorurazione della catena laterale che sull'anello di substrati aromatici disattivati. Per gli aromatici attivati come i fenoli e gli eteri arilici reagisce principalmente per dare prodotti alogenati sull'anello.

Fotochimica

L'anidride ipoclorosa subisce la fotolisi, formando ossigeno e cloro molecolari come prodotti finali:

$2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$.

Il processo è tipicamente radicalico, e la fotolisi flash mostra che il radicale ipoclorito [ClO]• è un intermedio chiave in questa trasformazione.

Proprietà esplosive

L'anidride ipoclorosa è esplosiva, anche se mancano ricerche moderne su questo comportamento. Le miscele a temperatura ambiente con l'ossigeno non potevano essere fatte esplodere da una scintilla elettrica finché non contenevano almeno il 23,5% di Cl₂O, che è un limite minimo di esplosività estremamente elevato. Ci sono rapporti contrastanti sul fatto che esploda per esposizione a una forte luce. Anche il riscaldamento superiore a 120 °C, o un rapido riscaldamento a temperature inferiori, sembra portare a esplosioni. È stato segnalato che l'anidride ipoclorosa liquida è sensibile agli urti.

Voci correlate

• Acido ipocloroso
• Anidride clorosa
• Anidride clorica
• Anidride perclorica