Anidride perclorica
L'anidride perclorica,[1] nome sistematico eptossido di dicloro o anche ossido di cloro(VII), è il composto binario del cloro eptavalente con l'ossigeno, avente formula molecolare Cl2O7 e formula semistrutturale O3Cl(μ-O)ClO3.[2]
Questo ossido, dove l'atomo di cloro raggiunge il suo massimo stato di ossidazione di +7, è il più stabile degli ossidi di cloro ed è l'anidride dell'acido perclorico:[3] la sua reazione di idratazione, sebbene non sia molto rapida, riforma l'acido stesso.[4]
Può essere ottenuta per cauta distillazione dell'acido perclorico in presenza di adatti agenti disidratanti.[5] A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore, denso (d = 1,9 g/mL) e di consistenza oleosa, piuttosto volatile, molto sensibile agli urti e prono ad esplodere per riscaldamento.[5]
Proprietà e struttura molecolare
Cl2O7 è un composto endotermico (ΔHƒ° = +272 kJ/mol)[6] e anche endoergonico (ΔGƒ° > 0), il che vuol dire che è intrinsecamente instabile, per cui la sua reazione di decomposizione a dare cloro e ossigeno è decisamente favorita:[7]
La molecola consiste di due frammenti (O=)3Cl– (gruppo perclorile[8][9]) legati da un atomo di ossigeno a ponte (–O–). L'atomo di cloro centrale in ciascun frammento è circondato da quattro atomi O ai vertici di un tetraedro distorto. Da indagini di diffrazione elettronica in fase gassosa è stato possibile ricavare lunghezze ed angoli di legame per la molecola Cl2O7:[10] la lunghezza del legame Cl-O a ponte è di 170,9 pm, quella di Cl=O è di 140,5 pm e l'angolo sull'atomo di ossigeno a ponte (Cl-O-Cl) è di 118,6°. La simmetria della molecola risulta essere C2.[11]
Confrontando con la molecola dell'anidride ipoclorosa Cl2O, il legame singolo Cl−O in questa molecola è quasi uguale, appena più lungo (170,9 pm ≈ 169,6 pm); l'angolo sull'ossigeno a ponte (Cl-O-Cl) è qui notevolmente più ampio (118,6° >> 110,88°).[12] Nell'anidride permanganica, molecola isoelettronica di valenza, l'angolo su O a ponte è ampio e anche un po' maggiore, 120,7°.[13]
Confrontando con la molecola dell'acido perclorico, il legame doppio Cl=O in questa molecola è praticamente uguale (140,5 pm ≈ 140,8 pm),[14] ed anche nel fluoruro di perclorile, F−ClO3, il legame Cl=O è simile (140,0 pm).[15]
Data la differenza di elettronegatività tra O e Cl, i legami in questa molecola sono covalenti polari e anche la molecola nel suo complesso è polare: il suo momento di dipolo è pari a 0,72 D.[16]
Sintesi
La produzione di questo composto è molto rischiosa a causa della sua forte tendenza ad esplodere.[17]
Si procede distillando cautamente a pressione ridotta (1 mmHg) e a bassa temperatura (-35 °C) l'acido perclorico in presenza di anidride fosforica,[5] avidissima di acqua,[18] che funge da agente disidratante:[17]
L'anidride perclorica può anche essere ottenuta per ossidazione del cloro tramite illuminazione con luce blu di miscele di cloro e ozono.[19] La preparazione dell'anidride perclorica in aria o comunque in atmosfera non anidra, dato l'assorbimento di umidità a causa della sua igroscopicità, porta in realtà alla sua contaminazione con acido perclorico.
Reattività
Oltre alla reazione con l'acqua per dare l'acido perclorico, l'anidride perclorica reagisce in maniera analoga con gli alcoli (ROH) per dare gli esteri dell'acido perclorico, i perclorati di alchile RClO4:[20]
2 R−OH + Cl2O7 → 2 R−O−ClO3 + H2O
Reagisce in maniera simile con ammine, primarie e secondarie, in soluzione di tetracloruro di carbonio, per dare le ammidi corrispondenti dell'acido perclorico:[21]
2 RNH2 + Cl2O7 → 2 RNH−ClO3 + H2O
2 R2NH + Cl2O7 → 2 R2NH−ClO3 + H2O
Reagisce inoltre anche con gli alcheni per dare perclorati alchilici.[22]
Avvertenze
Sebbene sia l'ossido di cloro più stabile, Cl2O7 è un forte ossidante e un esplosivo che può essere innescato con fiamme o shock meccanici, o per contatto con lo iodio. Tuttavia, è meno fortemente ossidante degli altri ossidi di cloro e a freddo non attacca zolfo, fosforo o carta. Ha gli stessi effetti sul corpo umano del cloro elementare e richiede le stesse precauzioni.[23]
Note
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- ↑ 5,0 5,1 5,2 Template:Cita libro
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- ↑ 17,0 17,1 Template:Cita libro
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