Diossido di piombo

Il diossido di piombo o ossido di piombo(IV) è un ossido del piombo con formula PbO₂. In condizioni normali è un solido inodore di colore nero-marrone scuro, praticamente insolubile in acqua. È un ossido dove il piombo risulta essere nello stato di ossidazione +4. Il diossido di piombo è un forte ossidante utilizzato nella fabbricazione di fiammiferi, di materiali pirotecnici e di altri prodotti chimici. Su tutti gli autoveicoli sono diffusissimi gli accumulatori al piombo, contenenti elettrodi di diossido di piombo.

Struttura

Il diossido di piombo esiste in due polimorfi, denominati alfa e beta, che esistono in natura rispettivamente nei due minerali rari scrutinyite e plattnerite. La forma β-PbO₂ era già stata identificata nel 1845, mentre la forma α-PbO₂ fu sintetizzata per la prima volta nel 1946 e trovata in natura come minerale nel 1981.

La forma alfa ha struttura cristallina ortorombica, gruppo spaziale Pbcn (gruppo n° 60), con costanti di reticolo a = 497 pm, b = 596 pm e c = 544 pm, con quattro unità di formula per cella elementare. Gli atomi di piombo sono esacoordinati e la struttura consiste di ottaedri legati tramite lati adiacenti per formare catene a zig-zag.

La forma beta ha struttura cristallina tetragonale, gruppo spaziale P4₂/mnm (gruppo n°136), con costanti di reticolo a = 496,1 pm e c = 338,5 pm, con due unità di formula per cella elementare. Questa struttura è tipo rutilo, ed è costituita da colonne di ottaedri che condividono lati opposti e sono unite ad altre catene tramite i vertici.

Produzione

Industriale

Il diossido di piombo viene prodotto commercialmente con diversi metodi, che includono l'ossidazione del piombo rosso (Pb₃O₄) in un impasto liquido alcalino in un'atmosfera di cloro, reazione del diacetato di piombo con cloruro di calce (ipoclorito di calcio), La reazione di Pb₃O₄ con acido nitrico fornisce anche il diossido:

$\mathrm{P}\mathrm{b}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+4\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{P}\mathrm{b}(\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Negli accumulatori a piombo il diossido di piombo viene depositato sull'anodo elettrolizzando una soluzione di sali di piombo in ambiente acido. Altri metodi di sintesi sono: l'ossidazione con cloro di una sospensione di solfato di piombo (PbSO₄) e idrossido di magnesio (Mg(OH)₂), l'ossidazione di Pb₃O₄ con acido nitrico, la fusione di PbO con una miscela di nitrato di sodio e clorato di sodio. Come ossidante si può usare anche ipoclorito.

Elettrolisi

Un metodo di sintesi alternativo è elettrochimico: il diossido di piombo si forma sul piombo puro, in acido solforico diluito, quando polarizzato anodicamente al potenziale dell'elettrodo di circa +1,5 V a temperatura ambiente. Questa procedura viene utilizzata per la produzione industriale su larga scala di anodi di diossido di piombo. Gli elettrodi di piombo e rame sono immersi in acido solforico che scorre ad una velocità di 5-10 L/min. L'elettrodeposizione viene effettuata galvanostaticamente, applicando una corrente di circa 100 A/m² per circa 30 minuti.

Lo svantaggio di questo metodo per la produzione di anodi di diossido di piombo è la sua morbidezza, soprattutto rispetto al diossido di piombo duro e fragile che ha una durezza su scala di Mohs pari a 5,5. Questa discrepanza nelle proprietà meccaniche provoca il distacco del rivestimento che è preferito per la produzione di massa di diossido di piombo. Pertanto, un metodo alternativo consiste nell'utilizzare substrati più duri, come titanio, niobio, tantalio o grafite e depositare su di essi diossido di piombo dal nitrato di piombo(II) in acido nitrico statico o fluido. Il substrato viene solitamente sabbiato prima della deposizione per rimuovere l'ossido superficiale e la contaminazione e per aumentare la rugosità superficiale e l'adesione del rivestimento.

Reattività

Il diossido di piombo è fortemente ossidante e mostra un comportamento anfotero (può reagire sia con acidi che con basi). Reagendo con acidi agisce anche da ossidante e forma in genere composti di Pb(II). Ad esempio in acido cloridrico concentrato a caldo forma cloruro di piombo(II) e libera cloro gassoso; con acido solforico o nitrico forma il sale di piombo(II) e libera ossigeno:

$\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+4\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}⟶\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\frac{1}{2}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{P}\mathrm{b}(\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\frac{1}{2}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

In alcune condizioni si possono produrre anche sali di piombo(IV), ad esempio in acido cloridrico a freddo:

$\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+4\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}⟶\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Per fusione con idrossido di sodio (NaOH) forma ortopiombati e metapiombati (Na₄PbO₄ e Na₂PbO₃), mentre sciogliendosi in presenza di basi forti si forma lo ione idrossipiombato, Pb(OH)₆²⁻:

$\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2[\mathrm{P}\mathrm{b}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_6]$

Per riscaldamento all'aria il diossido di piombo si decompone progressivamente a seconda della temperatura:

$24\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\stackrel{\text{293 °C}}{\to }2\mathrm{P}\mathrm{b}{\phantom{A}}_{12}\mathrm{O}{\phantom{A}}_{19}+5\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{P}\mathrm{b}{\phantom{A}}_{12}\mathrm{O}{\phantom{A}}_{19}\stackrel{\text{351 °C}}{\to }\mathrm{P}\mathrm{b}{\phantom{A}}_{12}\mathrm{O}{\phantom{A}}_{17}+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

$2\mathrm{P}\mathrm{b}{\phantom{A}}_{12}\mathrm{O}{\phantom{A}}_{17}\stackrel{\text{374 °C}}{\to }8\mathrm{P}\mathrm{b}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

$2\mathrm{P}\mathrm{b}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\stackrel{\text{605 °C}}{\to }6\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{O}+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

La stechiometria del prodotto finale può essere controllata modificando la temperatura: ad esempio, nella reazione di cui sopra, la prima fase avviene a 290 °C, la seconda a 350 °C, la terza a 375 °C e la quarta a 600 °C. Inoltre, Pb₂O₃ può essere ottenuto decomponendo diossido di piombo a 580-620 °C sotto una pressione di ossigeno di 1400 atm (140 MPa). Pertanto, la decomposizione termica del diossido di piombo è un modo comune di produrre vari ossidi del piombo.

Reagisce anche con gli ossidi basici producendo ortopiombati M₄[PbO₄].

A causa dell'instabilità del suo catione Pb⁴⁺, il diossido di piombo reagisce con gli acidi caldi, convertendosi allo stato più stabile Pb²⁺ e liberando ossigeno:

$2\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶2\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

$2\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+4\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶2\mathrm{P}\mathrm{b}(\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+4\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}⟶\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$

Tuttavia queste reazioni sono lente.

Il diossido di piombo è ben noto per essere un buon agente ossidante, con un esempio di reazioni elencate di seguito:

$2\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+5\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+6\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶2\mathrm{H}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+3\mathrm{P}\mathrm{b}(\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$2\mathrm{C}\mathrm{r}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_3+10\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}+3\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+3\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+8\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Usi

Il diossido di piombo viene usato principalmente negli accumulatori a piombo. In altri utilizzi è sfruttato come ossidante nella preparazione di prodotti chimici, pigmenti, fiammiferi, fuochi d'artificio ed esplosivi.

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

Il diossido di piombo è un forte ossidante, irritante per contatto con occhi e mucose. Risulta tossico se ingerito o inalato. I sintomi di avvelenamento cronico comprendono vertigini, insonnia, debolezza, dolori muscolari. A lungo andare si hanno danni al sistema nervoso centrale e ai reni. Avvelenamenti acuti provocano sapore metallico, vomito, costipazione, coliche addominali, disfunzioni renali, cali di pressione, collasso. Il diossido di piombo è un composto tossico per la riproduzione. Non risultano informazioni su eventuali effetti cancerogeni. Il diossido di piombo è inoltre pericoloso per gli organismi acquatici.

Bibliografia

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Voci correlate

• Monossido di piombo
• Tetrossido di tripiombo
• Idrossido di piombo(II)