Tionitronio

Lo ione ditionitronio ha geometria lineare come lo ione nitronio (in figura) ma ha due atomi di zolfo al posto degli ossigeni.

Il ditionitronio, nome sistematico: bis(solfaniliden)azanio, detto a volte anche ditionitroile o anche tionitronio, è un catione molecolare lineare dell'azoto pentavalente con lo zolfo, avente formula chimica NS₂⁺ o anche, in formula semistrutturale, [S=N=S]⁺, da cui sivede l'analogia con lo ione nitronio [O=N=O]⁺, del quale il ditionitronio è isoelettronico di valenza.

La corrispondente specie neutra è il radicale libero (NS₂)•, isoelettronico con il biossido di azoto; la corrispondente specie anionica è lo ione ditionitrito [S=N−S⁻  ↔  ⁻S−N=S], isoelettronico con lo ione nitrito.

Si tratta di uno ione stabile in composti di tipo salino, quali (NS₂)SbCl₆, (NS₂)AsF₆, (NS₂)AlCl₄ ed altri.

Sintesi

Fu sintetizzato per la prima volta da Ronald Gillespie e collaboratori come sale dell'anione esafluoroantimoniato, (NS₂)SbCl₆.

S₇NH + BCl₃ $\stackrel{S{O}_2,-196/-48{}^{o}C,-HCl}{\to }$ S₇NBCl₂

S₇NBCl₂ + SbCl₅ $\stackrel{S{O}_2,-48{}^{o}C,-S_8}{\to }$ (S₂N)SbCl₆

Metodi di sintesi più recenti del ditionitronio sono schematizzabili come segue:

3/8 S₈ + S₃N₃Cl₃ + 3 AgSbF₆   →   3 (S₂N)SbF₆ + 3 AgCl

1/8 S₈ + [S₃N₂Cl]Cl + 2 AgSbF₆   →   2 (S₂N)SbF₆ + 2 AgCl

Proprietà e struttura

Il catione ditionitronio è uno ione molecolare triatomico lineare, con simmetria molecolare D_∞h. Lo ione è descritto come un ibrido di risonanza tra tre forme limite principali in cui tutti gli atomi hanno l'ottetto:

S=N⁺=S   ↔   ⁻S−N⁺≡S⁺   ↔   ⁺S≡N⁺−S⁻

In tutte e tre queste forme l'atomo di azoto porta su di sé una carica positiva formale, mentre ciascun atomo di zolfo solo una volta su tre. Tuttavia, le cariche parziali stimate da calcoli semiempirici sono q(N) ≈ -0,33 e e q(S) ≈ +0,67 e. A tal proposito, ed anche tenendo conto del fatto che N è più elettronegativo di S (3,04 > 2,58), sono state suggerite altre due forme di risonanza con S positivo e privo dell'ottetto:

⁺S−N=S   ↔   S=N−S⁺

Calcoli quantomeccanici a livello MPW1PW91/6-31G(d) confermano che la carica sullo zolfo è positiva e la pongono pari a q(S) ≈ +0,86 e, il che comporta che q(N) ≈ -0,72 e.

Struttura cristallina

Di questo catione sono stati ottenuti i composti salini con i controioni SbF₆⁻, SbCl₆⁻, AsF₆⁻ e AlCl₄⁻, FeCl₄⁻, CF₃SO₃⁻.

L'esafluoroantimoniato di ditionitronio a temperatura ambiente è un solido giallo chiaro avente densità di 3,019 g/cm³; si può ottenere in forma cristallina per lenta evaporazione di una sua soluzione in anidride solforosa liquida. In tal modo, NS₂SbF₆ cristallizza nel sistema monoclino, gruppo spaziale C2/m con a = 974,0(2) pm, b = 664,4(2) pm, c = 533,4(1) pm, β = 90,58(2)°; la cella elementare contiene 2 unità formula. La sua entalpia di formazione standard stimata è ΔH_ƒ° = -1.566 ± 24 kJ/mol.

La distanza N-S risulta pari a 148,74 pm. Quella nell'analogo composto con l'esafluoroarseniato (NS₂AsF₆), che è isomorfo, è praticamente uguale, 148,0 pm.

Analoghi

Si conoscono diversi cationi contenenti sia azoto che zolfo. Il più importante è il tionitrosonio (NS⁺) analogo solforato del nitrosonio, ma se ne conoscono altri più esotici quali S₃N₂⁺, S₄N₄²⁺, S₅N₅⁺, S₆N₄²⁺, (S₂N₂)₂N⁺ e diversi analoghi contenenti selenio come SeS₂N₂⁺, Se₂SN₂²⁺ e Se₃N₂²⁺.

Bibliografia

• George A. Olah, G.K. Surya Prakash, Jean Sommer, Árpád Molnár Superacid Chemistry, 2009, ISBN 978-0-471-59668-4
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Voci correlate

• Tetranitruro di tetrazolfo
• Tiocarbammide
• Tionitrile
• S-Nitrosotioli