Difluoruro di xeno

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Il difluoruro di xenon è il composto binario dello xenon bivalente con il fluoro, avente formula molecolare XeF₂. In condizioni normali è un solido cristallino incolore. Ha una bassa pressione di vapore e i vapori hanno un odore nauseante.^[1] XeF₂ è uno dei più stabili composti dello xenon, ha forti proprietà ossidanti e fluoruranti, sebbene sia meno energico di XeF₄ e XeF₆.^[2] Come la maggior parte dei fluoruri covalenti, è sensibile all'umidità e a contatto con l'acqua lentamente si decompone dando Xe, HF e O₂.^[2]

XeF₂ è disponibile commercialmente ed è usato in reazioni di fluorurazione, nelle quali si ha la comodità che il sottoprodotto è un gas (Xe) che abbandona da solo facilmente l'ambiente di reazione e che è pressoché inerte.^[2]

Proprietà, struttura molecolare e configurazione elettronica

Il difluoruro di xenon è un composto esotermico, quindi entalpicamente stabile, ΔH_ƒ° = -164 kJ/mol, mentre il difluoruro del gas nobile precedente, KrF₂, è endotermico (ΔH_ƒ° = +60 kJ/mol).^[3]

Il difluoruro di xenon è un composto molecolare, con l'atomo di xenon allo stato di ossidazione +2. La molecola di XeF₂, nella cui struttura di Lewis lo xenon ha 10 elettroni di valenza,^[4] è classificabile come ipervalente. Secondo la teoria del legame di valenza l'atomo di xenon è ibridato sp³d e quindi 'ambiente di coordinazione intorno all'atomo di xenon, includendo anche le coppie elettroniche di valenza, è una (pseudo)bipiramide trigonale; le tre posizioni equatoriali sono occupate dalle coppie solitarie e le due assiali dai due atomi di fluoro. Come previsto, a molecola è lineare e centrosimmetrica, la sua simmetria è pertanto D_∞h,^[5] il che comporta assenza di momento dipolare nonostante la pronunciata polarità dei legami Xe−F.

In fase gassosa la distanza di legame Xe–F risulta di 197,73±0,15 pm, da un'indagine di spettroscopia infrarossa ad alta risoluzione,^[6] o di 197,43 pm, da un'indagine FTIR più recente.^[7] In fase solida il legame risulta di 200 pm, da un'indagine cristallografica di diffrazione neutronica.^[8] L'impaccamento delle molecole XeF₂ nel cristallo mostra che gli atomi di fluoro delle molecole vicine evitano la regione equatoriale di ogni molecola XeF₂. Ciò è in accordo con la teoria del legame di valenza e con la teoria VSEPR, che prevedono che attorno alla regione equatoriale dell'atomo di xenon ci siano tre coppie di elettroni non condivise.^[9]

Ad alta pressione si possono ottenere nuove forme non molecolari di XeF₂. Alla pressione di circa 50 GPa XeF₂ si trasforma in un semiconduttore rossiccio composto da unità XeF₄ unite a formare una struttura infinita tridimensionale simile alla grafite. A pressione ancora più elevata, sopra 70 GPa, si ha trasformazione in una forma metallica nera, con una struttura tridimensionale che contiene unità XeF₈.^[10]

Il potenziale di ionizzazione di XeF₂ è di 12,33 eV,^[11] superando, seppure di poco quello dello xenon stesso (12,13 eV); da calcoli teorici risulta un potenziale di ionizzazione di 12,5 eV e un'affinità elettronica di 0,3 eV,^[12] che per lo xenon è invece negativa.

Sintesi

Il difluoruro di xenon viene prodotto per sintesi diretta:

X e + F_{2} ⟶ X e F_{2}

la reazione deve essere promossa con calore, irradiazione o scariche elettriche. Si ottiene un prodotto gassoso, che viene fatto condensare a −30 °C. Il prodotto grezzo viene purificato per distillazione frazionata o per condensazione selettiva usando una linea da vuoto.^[13]

La prima notizia su XeF₂ fu pubblicata nell'ottobre 1962 da Chernick e altri.^[14] Tuttavia, anche se la notizia fu pubblicata successivamente,^[15] XeF₂ fu probabilmente sintetizzato per la prima volta all'inizio del 1962 da Rudolf Hoppe all'Università di Münster in Germania, facendo reagire una miscela di fluoro e xenon gassosi tramite una scarica elettrica.^[16]^[17] Di lì a poco Weeks, Chernick e Matheson dell'Argonne National Laboratory sintetizzarono XeF₂ usando un recipiente completamente di nichel con finestre trasparenti di allumina, facendo reagire parti uguali di Xe e F₂ a bassa pressione sotto irradiazione UV.^[1] Williamson riportò che la reazione funziona altrettanto bene a pressione atmosferica irradiando con luce solare un recipiente di vetro Pyrex secco. Fu notato che la sintesi funziona anche in giornate nuvolose.^[18] Nelle sintesi precedenti il reagente F₂ era purificato per rimuovere HF. Šmalc e Lutar trovarono che se si tralascia questa purificazione, la velocità di reazione aumenta di quattro volte.^[19]

Nel 1965 XeF₂ fu preparato anche facendo reagire xeno gassoso con difluoruro di diossigeno.^[20]

Reattività

XeF₂ ha proprietà ossidanti e fluoruranti. Il composto è abbastanza solubile in acqua, dove si decompone lentamente. La decomposizione è invece quasi istantanea in presenza di basi:

2 X e F_{2} + 2 H_{2} O ⟶ 2 X e + 4 H F + O_{2}

Reagisce con il fluoro per formare XeF₄:

X e F_{2} + F_{2} ⟶ X e F_{4}

In solventi come BrF₅, BrF₃, IF₅, o CH₃CN e altri solventi organici anidri si scioglie senza reagire. È molto solubile in HF (167 g per 100 g di HF a 29,95 °C).^[9]

XeF₂ forma sali contenenti il catione XeF⁺ quando reagisce con forti accettori di ioni fluoruro. Ad esempio, usando come solvente il pentafluoruro di antimonio (SbF₅) liquido, si formano sali tipo [XeF]⁺[SbF₆]⁻, [XeF]⁺[Sb₂F₁₁]⁻ e simili. In presenza di un eccesso di xenon la soluzione giallo chiaro diventa verde, a causa della formazione del catione paramagnetico Xe₂⁺.^[21] In questo ione è presente un legame Xe−Xe. La reazione è reversibile; allontanando lo xenon gassoso dalla soluzione di SbF₅ si riforma XeF⁺ e il colore della soluzione torna giallo chiaro.^[22]

XeF₂ può servire per preparare altri composti di xenon. Il composto di organoxenon instabile Xe(CF₃)₂ può essere preparato irradiando esafluoroetano in modo da generare radicali CF₃·, e facendo passare il gas sopra XeF₂. Si forma un solido ceroso bianco che si decompone completamente entro 4 ore a temperatura ambiente.^[23]

Chimica di coordinazione

XeF₂ può fungere da legante in complessi dei metalli di transizione.^[9] Ad esempio, in soluzione di HF:

M g (A s F_{6})_{2} + 4 X e F_{2} ⟶ [M g (X e F_{2})_{4}] (A s F_{6})_{2}

Misure cristallografiche indicano che l'atomo di magnesio è coordinato con geometria ottaedrica a sei atomi di fluoro. Di questi, quattro appartengono ai quattro leganti XeF₂, mentre gli altri due sono atomi F di gruppi AsF₆⁻ disposti in cis.^[24]

Una reazione simile è

M g (A s F_{6})_{2} + 2 X e F_{2} ⟶ [M g (X e F_{2})_{2}] (A s F_{6})_{2}

La struttura cristallina di questo prodotto mostra che l'atomo di magnesio ha coordinazione ottaedrica; i due leganti XeF₂ sono in posizione assiale, mentre i leganti AsF₆⁻ sono in posizione equatoriale.

Sono state osservate molte altre reazioni che formano prodotti tipo [M^x+(XeF₂)_n](AF₆)_x, dove M può essere Ca, Sr, Ba, Pb, Ag, La, o Nd e A può essere As, Sb o P.

Di recente è stato sintetizzato un composto nel quale un atomo metallico è coordinato solo da atomi fluoro di XeF₂:^[25]

2 C a (A s F_{6})_{2} + 9 X e F_{2} ⟶ C a_{2} (X e F_{2})_{9} (A s F_{6})_{4}

Questa reazione richiede un grande eccesso di XeF₂. La struttura del sale è tale che metà degli ioni Ca²⁺ sono coordinati dagli atomi fluoro del difluoruro di xenon, mentre gli altri ioni Ca²⁺ sono coordinati sia da XeF₂ sia da AsF₆⁻.

Usi

Come agente fluorurante

Il difluoruro di xenon è un forte agente ossidante e fluorurante.^[26]^[27] In presenza di accettori di ioni fluoruro si formano le specie XeF⁺ e Xe₂F₃⁺, che sono fluoruranti ancora più potenti.^[9] Alcune reazioni di fluorurazione del difluoruro di xenon sono le seguenti:

Fluorurazione ossidativa:

P h_{3} T e F + X e F_{2} ⟶ P h_{3} T e F_{3} + X e

Fluorurazione riduttiva:

2 C r O_{2} F_{2} + X e F_{2} ⟶ 2 C r O F_{3} + X e + O_{2}

Fluorurazione di anelli aromatici:

Fluorurazione di alcheni:

XeF₂ è un fluorurante selettivo, ed è quindi un reagente utile per fluorurare eteroatomi senza toccare altri sostituenti in composti organici. Ad esempio, fluorura l'atomo di arsenico della trimetilarsina, senza toccare i gruppi metilici:^[28]

(C H_{3})_{3} A s + X e F_{2} ⟶ (C H_{3})_{3} A s F_{2} + X e

XeF₂ può anche far decarbossilare ossidativamente acidi carbossilici formando i corrispondenti fluoruri di alchile:^[29]

R C O O H + X e F_{2} ⟶ R F + C O_{2} + X e + H F

Come reagente per incisione chimica

Il difluoruro di xenon gassoso è usato anche per incidere chimicamente il silicio, specie nella produzione di Sistemi Micro Elettro Meccanici (MEMS). Brazzle e altri così descrivono il processo:^[30]

Il meccanismo dell'incisione chimica è il seguente. Per prima cosa XeF₂ si adsorbe sulla superficie del silicio e si dissocia in xeno (Xe) e fluoro (F). Il fluoro è il principale responsabile dell'attacco chimico nell'incisione del silicio. La reazione del silicio con XeF₂ si può descrivere come
$2 X e F_{2} + S i ⟶ 2 X e + S i F_{4}$
XeF₂ ha una velocità di incisione relativamente elevata e per incidere il silicio non necessita di bombardamento di ioni o altre sorgenti esterne di energia.

Note

Bibliografia

Altri progetti

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