Acido selenico
Template:Composto chimico LTemplate:'acido selenico è l'ossoacido del selenio esavalente, avente formula molecolare H2SeO4 o, in forma semistrutturale, (O=)2Se(OH)2. La molecola è tetraedrica con l'atomo di selenio al centro (Se ibrido sp3),[1] analoga e isoelettronica di valenza a quella dell'acido solforico H2SO4, con il quale l'acido selenico ha in comune molte proprietà mentre, a parte valenza e stato di ossidazione, risulta essere parecchio diverso dall'acido tellurico già a partire dalla formula molecolare: H6TeO6 o Te(OH)6.[2]
Proprietà e struttura
L'acido selenico si presenta a temperatura ambiente in forma di cristalli incolori fortemente igroscopici e deliquescenti,[3] aghiformi o prismatici, solubilissimi in acqua, che a 58 °C fondono in un liquido viscoso incolore.[4] Come il solforico, l'acido selenico è un acido biprotico forte in prima dissociazione e debole in seconda;[5] tuttavia, in quest'ultima si mostra leggermente più forte del solforico: pKa2(H2SeO4) = 1,7, contro 1,99 di H2SO4.[6] Come l'acido solforico, è fortemente disidratante (anche in soluzione concentrata) e può carbonizzare molte sostanze organiche; forma diversi idrati, in particolare, H2SeO4 · H2O (p. f. 26 °C) e H2SeO4 · 4 H2O (p. f. 52 °C).[7] I suoi sali sono spesso isomorfi ai solfati, ricalcandone anche le solubilità in acqua;[8] in particolare il selenato di bario (BaSeO4) e quello di piombo (PbSeO4) risultano praticamente insolubili in acqua. Inoltre, l'acido selenico si combina facilmente con la sua anidride (SeO3) dando l'acido piroselenico (H2Se2O7) in cui un ossigeno a ponte collega due gruppi −SeO3H, del tutto analogo al pirosolforico (H2S2O7). In analogia al'acido perossimonosolforico (acido di Caro, H2SO5), esiste l'acido monoperossiselenico H2SeO5.[7]
L'acido selenico si differenzia notevolmente dall'acido solforico, invece, in quanto ha proprietà decisamente ossidanti.[5] Questo comportamento riguarda il selenio esavalente ed è una caratteristica comune ad altri elementi del 4 ° periodo che vengono dopo la prima serie di transizione nelle loro valenze massime, in particolare As(V), Se(VI) e Br(VII); la condizione di tali elementi è nota con l'espressione «riluttanza ad assumere la massima valenza» ed è in linea anche con il concetto affine di coppia inerte che si osserva per i sottostanti elementi del 6° periodo che vengono appena dopo la terza serie di transizione.[9][10]
Struttura
Nella molecola dell'acido selenico il selenio è al centro di un tetraedro distorto ai cui vertici sono posti due ossigeni, legati con doppio legame e due ossidrili, con legami semplici. La distanza Se−O nel selenato di potassio K2SeO4, in quanto specie rappresentativa per lo ione selenato, è di 164,8 pm;[11] come atteso per il maggior raggio covalente del selenio rispetto allo zolfo, questa distanza è un po' maggiore della distanza S−O nell'analogo solfato di potassio (K2SO4), che ammonta a 147 pm.[12]
Sintesi e reattività
A differenza che nel caso dell'acido solforico, il metodo di preparazione dell'acido per reazione diretta dell'anidride con l'acqua non risulta pratico per l'acido selenico.[13] Può essere preparato per azione di ossidanti forti su selenio, diossido di selenio, o acido selenioso:
L'ossidazione dell'acido selenioso può anche essere effettuata con fluoro, acido clorico o ozono; l'ossidazione con cloro non è completa ed è reversibile. Un'altra via consiste nell'ossidazione elettrolitica dell'acido selenioso e in tal modo la reazione può essere completa.[14]
L'acido selenico partecipa dell'instabilità generale dei composti del selenio esavalente: per riscaldamento intorno a 200 °C inizia a decomporsi in acido selenioso rilasciando ossigeno:[15]
2 H2SeO4 → 2 H2SeO3 + O2 ↑
Poi, verso i 260 °C la reazione diviene più rapida e l'acido selenioso prodotto si disidrata a SeO2.[7] Per confronto, l'analoga reazione per l'acido solforico, più stabile, avviene intorno al raggiungimento del suo punto di ebollizione, a circa 300 °C.[16]
Inoltre, ha spiccate proprietà ossidanti: E°(HSeO4− / HSeO3−) = 1,15 V in ambiente acido, riuscendo ad ossidare reversibilmente lo ione cloruro a cloro elementare:
In presenza di quantità anche molto piccole di cloruro, che funge da catalizzatore, l'acido selenico riesce ad attaccare l'oro ossidandolo a ione auroso [E°(AuCl2− / Au) =1,154 V]:[17]
In assenza di cloruri, ma a caldo, almeno a 230 °C, attacca l'oro dando soluzioni di selenato aurico [Au(III)]:[18]
2 Au + 6 H2SeO4 → Au2(SeO4)3 + 3 H2SeO3 + 3 H2O
In assenza di complessanti l'ossidazione dell'oro elementare ad Au(III) è più facile di quella ad Au(I): E°(Au(III) / Au) =1,52 V, E°(Au(I) / Au) =1,83 V.[19]
Tuttavia, in queste ed altre reazioni di ossidazione l'acido selenico non è cineticamente veloce.[8]
L'acido selenico reagisce con il fluoruro di selenoile per dare l'acido fluoroselenico, facilmente idrolizzabile, che è del tutto analogo all'acido fluorosolforico HSO3F (che invece si idrolizza con difficoltà):[20]
H2SeO4 + SeO2F2 → 2 HSO3F
Note
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- ↑ 5,0 5,1 Template:Cita libro
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- ↑ 7,0 7,1 7,2 Template:Cita libro
- ↑ 8,0 8,1 Template:Cita libro
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Bibliografia
- I. Bertini, F. Mani, Chimica inorganica, CEDAM, ISBN 88-13-16199-9
- https://web.archive.org/web/20091024062252/http://www.ing.unitn.it/~colombo/selenio/chimica.htm