Diazene

Il diazene, anche detto diimmide o diimina nel caso di composti organici, è un composto inorganico dell'azoto con l'idrogeno con formula chimica N₂H₂ con un legame doppio N=N, a differenza dell'idrazina con un legame semplice N-N. Il termine diazene è più usato per derivati organici del termine diimmide. Quindi, azobenzene (C₆H₅-N=N-C₆H₅) è un esempio di diazene organico.

Il diazene forma la struttura di base dei composti organici detti azoici. È instabile a temperatura ambiente. Il diazene metastabile puro, solido, al di sotto di -180 °C ha un colore giallo brillante. Il composto non è sublimabile, è molto sensibile alla luce e si decompone con sproporzione in azoto e idrazina.

$2\mathrm{N}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{N}{\phantom{A}}_2+\mathrm{N}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_4$

Struttura

Esiste in due isomeri geometrici, E (trans) e Z (cis) e un isomero strutturale detto iso.

Struttura del composto E(trans)-diazene		Struttura del composto Z(cis)-diazene		Struttura del composto iso-diazene

Sintesi e rivelazione

Il metodo standard per produrre diazene è l'ossidazione dell'idrazina con il perossido di idrogeno (H₂O₂) o con aria.

Un altro metodo è la decarbossilazione dell'acido azodicarbossilico (HOOC-N=N-COOH) secondo la reazione chimica:

$(\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2⟶(\mathrm{N}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2+2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

Oppure per eliminazione di sulfonoidrazide (un gruppo di composti organici con struttura R-SO₂-NH-NH₂) usando una base di Lewis adatta. Ad esempio, utilizzando l'idrazide 2,4,6-triisopropilbenzenesulfonoidrazide:

$(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2-\mathrm{N}\mathrm{H}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

e trattandola con la base bicarbonato di sodio (NaHCO₃) si elimina il diazene.

Essendo un composto instabile, il diazene viene generato e usato in-situ. Viene prodotta una miscela sia di isomeri cis (Z-) sia trans (E-). Questi sono instabili, e subiscono una lenta interconversione. L'isomero trans è più stabile, ma l'isomero cis è quello che reagisce con substrati insaturi, quindi l'equilibrio va in direzione dell'isomero cis per il principio di Le Châtelier. Alcune procedure richiedono l'aggiunta di acido carbossilico, che catalizzano l'isomerizzazione cis-trans. Il diazene si decompone subito. Inoltre a basse temperature (ca. -130 °C), l'isomero più stabile trans subisce rapidamente varie reazioni di disproporzione, formando primariamente idrazina e gas di azoto:

$2\mathrm{H}\mathrm{N}=\mathrm{N}\mathrm{H}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}-\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{N}{\phantom{A}}_2$

A causa di questa reazione di decomposizione a competere, le riduzioni con diazene solitamente richiedono una forte quantità del reagente precursore.

Rivelazione

La sostanza fu isolata per la prima volta nel 1972 da Nils Wiberg e collaboratori. In questo caso, una termolisi del composto sodio tosilidrazide (un composto organico del genere sulfonoidrazide) è stata effettuata sotto vuoto a 60 °C. La tosilidrazide fu decomposta con resa dell'80% in diazene e toluensolfato di sodio (formula Na(SO₂C₆H₄CH₃) ). Il diazene è stato depositato come un rivestimento giallo brillante a -196 °C su uno strumento di laboratorio detto dito-freddo. La rilevazione nel gas era la spettrometria di massa. La preparazione è anche riuscita con altre tosilidrazidi di metalli alcalini, ma con una resa inferiore.

${\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{-}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{-}\mathrm{N}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{-}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{H}\mathrm{-}\mathrm{N}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{-}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{(}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{-}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}$

Metodo rivelazione di Nils Wiberg.

Il diazene si può rivelare tramite reazioni chimiche come la stereospecifica, quella molto selettiva della cis-idrogenazione dei legami C=C tramite idrazina e un ossidante, inoltre si può rivelare tramite spettrometria di massa nella decomposizione in fase gassosa sia di ammoniaca (NH₃) sia di idrazina (N₂H₄) su superficie di rodio.

Applicazioni

Sintesi organica

Il diazene a volte è utile come reagente in sintesi organica.

Questo idrogenica alcheni e alchini con selettivo rilascio di idrogeno da una parte del substrato dovuta alla stereoselettivita come aggiunta di H₂ catalizzata dal metallo syn. L'unico coprodotto rilasciato è gas di azoto (N₂). Sebbene sia un sistema che richiede diversi strumenti di laboratorio, l'utilizzo del diazene annulla la necessità di pressioni alte quando si usa il gas idrogeno e un catalizzatore metallico, che sono metodi costosi.

Il meccanismo di idrogenazione implica uno stato di transizione con sei membri (C₂H₂N₂):

Riduzione selettiva

Il diazene offre il vantaggio di riduzione selettiva di alcheni e alchini e non reagisce verso molti gruppi funzionali che possono influenzare il processo di idrogenazione catalitica. Quindi, perossidi, alogenuri alchilici, e tioli sono tollerati dalil diazene, ma possono essere di solito degradati dai catalizzatori metallici. Il reagente tende a ridurre alchini e alcheni senza ostacoli o vincoli al corrispondente alchene e alcano.

Composti derivati

Inorganici

• Un derivato del diazene è l'acido iponitroso detto pure diazendiolo (HO-N=N-OH).
• Il composto gassoso difluoro diazoto o difluorodiazene (N₂F₂). Ha la struttura F−N=N−F e ha isomeri geometrici.

Organici

• Gli azocomposti acidi come l'acido azodicarbossilico o diazendicarbossilico ( HOOC-N=N-COOH oppure N₂(COOH)₂ ) o le loro ammidi ed esteri stabili, ad esempio dietil azodicarbossilato (H₅C₂-OOC-N=N-COO-C₂H₅ oppure C₆H₁₀N₂O₄).
• Sono noti anche gli azosilani, come la trans-bis (trimetilsilil) diimmina ( (CH₃)₃Si-N=N-Si(CH₃)₃ ).

Ioni correlati

Il diazene possiede una certa tendenza a protonarsi; a seconda dei casi può subire una protonazione singola o doppia con la formazione rispettivamente del catione diazenio e del diazenio dicatione.

diazenio

Lo ione diazenio ha formula chimica Template:Chem con le strutture:

Struttura Lewis catione diazenio	Struttura a sfere catione diazenio

presenta una carica positiva dislocata sull'atomo di azoto derivato dalla protonazione del diazene

$\mathrm{H}-\mathrm{N}=\mathrm{N}-\mathrm{H}+\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}{\phantom{A}}^{+}=\mathrm{N}-\mathrm{H}$

diazenio dicatione

Lo ione diazenio dicatione ha formula chimica Template:Chem con le strutture:

Struttura Lewis del dicatione diazenio	Struttura a sfere del dicatione diazenio

presenta due cariche positive nette dislocate sugli atomi di azoto, cariche che derivano dalla doppia protonazione del diazene

$\mathrm{H}-\mathrm{N}=\mathrm{N}-\mathrm{H}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}{\phantom{A}}^{+}=\mathrm{N}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

Template:Clear Confrontandoli con lo diazonio dicatione, HNNH²⁺, questi ammette il più forte legame chimico conosciuto. Questo ione proviene da una doppia protonazione della molecola di azoto. L'ordine della forza legame relativa (RBSO) è di 3,38.

Gli unici ioni conosciuti, i dicationi diazoidrofluoronio e diazofluoronio FNNH²⁺ e FNNF²⁺, ammettono una forza di legame leggermente minore.

Bibliografia

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