Sovrapposizione zero-differenziale

Template:S La sovrapposizione zero-differenziale è un'approssimazione che ignora alcuni integrali, solitamente quelli legati alla repulsione tra due elettroni, utilizzata nei calcoli semiempirici di chimica quantistica.

Se gli orbitali molecolari ${\mathrm{\Phi }}_i$ sono espansi in termini di N funzioni base, ${\mathit{\varphi }}_{\mu }^A$, come

${\mathrm{\Phi }}_i=\sum _{\mu =1}^N{𝐂}_{i\mu }{\mathit{\varphi }}_{\mu }^A$

dove A è l'atomo a cui si riferisce la funzione base e ${𝐂}_{i\mu }$ sono i coefficienti.

Gli integrali di repulsione tra due elettroni sono definiti da

$<\mu \nu |\lambda \sigma >=\iint {\mathit{\varphi }}_{\mu }^A(1){\mathit{\varphi }}_{\nu }^B(1)\frac{1}{r_{12}}{\mathit{\varphi }}_{\lambda }^C(2){\mathit{\varphi }}_{\sigma }^D(2)d\tau d\tau$

L'approssimazione della sovrapposizione zero-differenziale ignora gli integrali che contengono il prodotto ${\mathit{\varphi }}_{\mu }^A(1){\mathit{\varphi }}_{\nu }^B(1)$, dove $\mu$ è diverso da $\nu$. Questo conduce all'uguaglianza

$<\mu \nu |\lambda \sigma >={\delta }_{\mu \nu }{\delta }_{\lambda \sigma }<\mu \mu |\lambda \lambda >$

dove ${\delta }_{\mu \nu }=\{\begin{array}{cc}0& \mu \ne \nu \\ 1& \mu =\nu \end{array}$

In tale modo il numero complessivo di integrali viene ridotto a N(N+1)/2 (approssimativamente N²/2) da [N(N+1)/2][N(N+1)/2 + 1]/2 (approssimativamente N⁴/8), caratteristici dei metodi ab initio Hartree-Fock e post Hartree-Fock.

Metodi quali il Pariser-Parr-Pople e il CNDO/2 utilizzano l'approssimazione della sovrapposizione zero-differenziale in modo completo. Altri metodi, come INDO e successivi derivati, sono basati su un utilizzo intermedio della sovrapposizione differenziale mentre altri ancora trascurano la sovrapposizione differenziale tra due atomi (diatomica). Template:Portale