Insieme gran canonico

Sottosistema immerso in un serbatoio termico

In meccanica statistica, l'insieme gran canonico è un insieme statistico, intendendo con ciò l'accezione di ensemble di Gibbs, cioè una raccolta di sistemi identici, tutti egualmente compatibili con le condizioni macroscopiche del sistema, ciascuno dei quali è in equilibrio termodinamico con una sorgente esterna (detta spesso 'termostato') con la quale può scambiare energia e particelle (detta per questo anche 'serbatoio').

Mentre nell'insieme microcanonico l'energia viene considerata costante e nell'insieme canonico si considerano costanti temperatura e numero di particelle, nell'insieme grancanonico si considerano invece sia le fluttuazioni di energia che del numero delle particelle.

Aspetti generali

L'insieme delle coordinate generalizzate con cui descriviamo il moto delle particelle che compongono il sistema, può essere descritto nello spazio delle fasi: in questo modo tutti gli stati che compongono il sistema sono rappresentati da punti dello spazio delle fasi e viceversa. Si definisce densità di punti nello spazio delle fasi $\rho (p,q,t)$ la densità dei punti rappresentativi del sistema di $N$ particelle, volume $V$ e temperatura $T$.

Consideriamo un sottosistema di interesse (vedi figura) $S_1$ immerso in un serbatoio termico $S_2$ e supponiamo che nel sistema $S_1$ di volume $V_1$ vi siano $N_1$ particelle; allora in $V_2$ vi saranno $N_2=N-N_1$ particelle, con:

$N_1\ll N_2$

e

$V_1\ll V_2$

Trascurando le interazioni tra particelle (comunque piccole) possiamo scrivere l'hamiltoniana del sistema totale come:

$\mathscr{H}(q,p,t)={\mathscr{H}}_1(p_1,q_1,N_1)+\mathscr{H}(p_2,q_2,N-N_1)$

Allora il volume nello spazio delle fasi:

$\mathrm{\Gamma }=\mathrm{\Gamma }(V_1,N_1)+\mathrm{\Gamma }(V_2,N-N_1)$

Utilizziamo la funzione di partizione dell'insieme canonico:

$Z=\sum _{N_1=0}^{N}Z(T,V_1,N_1)\cdot Z(T,V_2,N-N_1)$

Scegliamo la normalizzazione della funzione di partizione in modo che:

$\frac{Z(N_1)Z(N-N_1)}{Z}=1$

Calcoliamo la probabilità di trovare $N_1$ particelle in $V_1$:

$P(N_1)=\frac{Z(N_1)Z(N-N_1)}{Z}=\frac{Z(N_1)\cdot \int d{\mathrm{\Gamma }}^{(N-N_1)}{e}^{-\beta \mathscr{H}(N-N_1)}}{Z}=\frac{\int d^{3N}{p}_1{d}^{3N}{q}_1{e}^{-\beta \mathscr{H}(N_1)}\cdot \int d^{3N}{p}_2{d}^{3N}{q}_2{e}^{-\beta \mathscr{H}(N-N_1)}}{Z}$

quindi integro solo in $q_1,p_1$:

$\rho =e^{-\beta \mathscr{H}}\frac{Z(N-N_1)}{Z}$

Dal momento che:

$S=-kT\log Z\Rightarrow Z=e^{-\beta S}$

riscrivo:

$\rho =e^{-\beta \mathscr{H}}{e}^{-\beta (S(N-N_1)-S(N))}$

Espandiamo al primo ordine $S(T,V_2,N-N_1)$:

$S(T,V_2,N-N_1)\simeq S(T,V_2,N_2)+\left(\frac{\partial S}{\partial V_2}\right)(V_2-V)+\frac{\partial S}{\partial N_2}(N_2-N)=S(T,V_2,N_2)-\frac{\partial S}{\partial V_2}{V}_1-\frac{\partial S}{\partial N_2}{N}_1$

Siccome $V_2\simeq V$ e $N_2\simeq N$ si ha:

$S(T,V_2,N_2)\simeq S(T,V,N)+P_1{V}_1-\mu N_1$

dove si sono usate le relazioni di Maxwell per la pressione e per il potenziale chimico:

${\left(\frac{\partial S}{\partial V_2}\right)}_V=-P_2{\left(\frac{\partial S}{\partial N_2}\right)}_N=\mu$

Sostituendo otteniamo:

$\rho =e^{-\beta \mathscr{H}}{e}^{-\beta [S(T,V,N)+P_1{V}_1-\mu N_1-S(T,V,N)]}=e^{-\beta \mathscr{H}}{e}^{-\beta PV+\beta \mu N}$

Metodo dei numeri di occupazione

Deriviamo la distribuzione grancanonica con la teoria dell'ensemble. Consideriamo $𝒩$ sistemi identici per dati $T$, $V$ e $\mu$. Dividiamo lo spazio delle fasi del sistema in celle $\mathrm{\Delta }{\sigma }_{i,N}$ di uguale grandezza, dove l'indice i denota la numerazione della cella ed $N$ è il numero di particelle presenti. Vogliamo calcolare la distribuzione più probabile $\{n_{i,N}^{*}\}$ dei numeri di occupazione. I numeri di occupazione hanno ora tre vincoli:

$\sum _{i,N}{n}_{i,N}=N$

il numero totale di sistemi nell'ensemble,

$\sum _{i,N}{E}_i\cdot n_{i,N}=N\cdot ⟨E_i⟩=U$

dove $⟨E_i⟩$ è l'energia media per cella, $U$ l'energia media del sistema all'equilibrio,

$\sum _{i,N}N\cdot n_{i,N}=N\cdot ⟨N⟩$

il numero di particelle per cella non è fissato, ma all'equilibrio assume un valore medio. In base a quanto sappiamo dall'ensemble microcanonico il numero totale di distribuzioni è:

$W\{n_{i,N}\}=𝒩\prod _{i,N}\frac{({\omega }_{i,N}{)}^{n_{i,N}}}{n_{i,N}!}$

dove ancora ${\omega }_{i,N}$ è la probabilità elementare di trovare un microstato nella cella $\mathrm{\Delta }{\sigma }_{i,N}$ con numero $N$ di particelle. La distribuzione più probabile è cercata massimizzando il logaritmo della precedente, con i moltiplicatori di Lagrange $\lambda ,-\beta ,\alpha$ per i tre vincoli:

$d\ln W\{n_{i,N}\}=-\sum _{i,N}[\ln n_{i,N}-\ln {\omega }_{i,N}]d{n}_{i,N}=0$

dove:

$\lambda \sum _{i,N}d{n}_{i,N}=0$

$-\beta \sum _{i,N}{E}_{i}d{n}_{i,N}=0$

$\alpha \sum _{i,N}Nd{n}_{i,N}=0$

Usando queste abbiamo:

$\sum i,N(\ln n_{i,N}-\ln {\omega }_{i,N}-\lambda +\beta E_i-\alpha N)d{n}_{i,N}=0$

In definitiva essendo le $d{n}_{i,N}$ indipendenti affinché l'equazione sopra si annulli è necessario che:

$\ln n_{i,N}-\ln {\omega }_{i,N}-\lambda +\beta E_i-\alpha N=0$

dalla quale si ricava:

$n_{i,N}^{*}={\omega }_{i,N}{e}^{\lambda }{e}^{-\beta E_i+\alpha N}$

Abbiamo dunque:

$\rho (T,V,\mu )=\frac{n_{i,N}^{*}}{𝒩}=\frac{e^{-\beta E_i+\alpha N}}{\sum _{i,N}{e}^{-\beta E_i+\alpha N}}$

Questa è la distribuzione gran canonica. Il denominatore rappresenta ancora la funzione di gran partizione nel formalismo dei numeri di occupazione:

$𝒵=\sum _{i,N}{e}^{-\beta E_i+\alpha N}$

I tre moltiplicatori di Lagrange possono essere ricavati dai vincoli imposti al sistema oppure direttamente dalla definizione di entropia:

$S=⟨k_B\ln \rho ⟩$

In tal caso basta sostituire per ottenere:

$S(\beta ,V,\alpha )=k_B\ln 𝒵(\beta ,V,\alpha )+k_B\beta ⟨H⟩-k_B\alpha ⟨N⟩$

dove $H$ è l'hamiltoniana del sistema. Ora se identifichiamo $⟨H⟩=U$ ed $⟨N⟩=N$ otteniamo:

$\frac{\partial S}{\partial U}=\frac{\partial \beta }{\partial U}\frac{\partial }{\partial \beta }{k}_B\ln 𝒵(\beta ,V,\alpha )+k_B\frac{\partial \beta }{\partial U}U+k_B\beta$

otteniamo:

$\frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T}-k_B\beta \Rightarrow \beta =\frac{1}{kT}$

Ancora se deriviamo:

$\frac{\partial S}{\partial N}=\frac{\partial \alpha }{\partial N}\frac{\partial }{\partial \alpha }{k}_B\ln 𝒵(\beta ,V,\alpha )-k_B\frac{\partial \alpha }{\partial N}N-k_B\alpha$

che con pochi passaggi fornisce:

$\frac{\partial S}{\partial N}=-\frac{\mu }{T}=-k_B\alpha \Rightarrow \alpha =\frac{\mu }{k_{B}T}$

In questo caso la formula dell'entropia per il gran canonico è importante perché definisce un potenziale naturale:

$U-TS-\mu N=-kT\ln 𝒵(T,V,\mu )$

in particolare il gran potenziale:

$\mathrm{\Phi }(T,V,\mu )=U-TS-\mu N=-kT\ln 𝒵(T,V,\mu )$

oppure

$\mathrm{\Phi }(T,V,\mu )=F-\mu N$

Funzione di partizione gran canonica

Template:Vedi anche Possiamo a questo punto definire la funzione di partizione gran canonica come segue:

$𝒵=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}{e}^{\beta \mu N}\cdot Z$

dove $Z$ è la funzione di partizione canonica:

$Z=\int d\mathrm{\Gamma }{e}^{-\beta \mathscr{H}}$

Nel formalismo di sommatoria discreta la funzione di partizione dell'insieme gran canonico è allora data da:

$\mathrm{\Xi }(V,T,\mu )=\sum _i\sum _j\exp -\beta (E_i-\mu N_j)$

La somma dell'indice i coincide con gli stati energetici del sistema. La somma sull'indice $j$ è su tutti i numeri di partizione, dove $N_j$ dà il numero di particelle nella partizione $j$.

Insieme gran canonico in meccanica statistica quantistica

Un insieme di sistemi meccanici quantistici è descritto da una matrice di densità $\rho$ che prende la forma:

$\rho =\sum _k{p}_k|{\psi }_k⟩⟨{\psi }_k|$

dove $p_k$ è la probabilità che un sistema scelto a caso dall'insieme possa trovarsi nel microstato

$|{\psi }_k⟩.$

Così la traccia di $\rho$, denotata da $𝐓𝐫(\rho )$, è $1$. Questo è l'analogo in meccanica quantistica del fatto che la regione accessibile del classico spazio di fase ha probabilità totale $1$.

Si assume inoltre che il sistema in questione è stazionario e pertanto non cambia nel tempo. Quindi, attraverso il teorema di Liouville, $[\rho ,H]=0$, quindi $\rho H=H\rho$ dove $H$ è l'Hamiltoniana del sistema. Così la matrice di densità che descrive $\rho$ è diagonale nella rappresentazione dell'energia.

Supposto:

$H=\sum _n{E}_i|{\psi }_i⟩⟨{\psi }_i|$

dove $E_i$ è l'energia dell'$i$-esimo autostato di energia. Se un sistema all'$i$-esimo autostato di energia ha $n_i$ particelle, la corrispondente osservabile, chiamata operatore numero, è data da:

$N=\sum _n{n}_i|{\psi }_i⟩⟨{\psi }_i|.$

Da considerazioni derivanti dalla fisica classica, sappiamo che lo stato

$|{\psi }_i⟩$

ha probabilità (non normalizzata)

$p_i=e^{-\beta (E_i-\mu n_i)}.$

Così l'insieme gran canonico in stato misto è:

$\rho =\sum _i{p}_i|{\psi }_i⟩⟨{\psi }_i|=\sum _i{e}^{-\beta (E_i-\mu n_i)}|{\psi }_i⟩⟨{\psi }_i|=e^{-\beta (H-\mu N)}.$

La gran partizione, la costante di normalizzazione perché $𝐓𝐫(\rho )$ sia $1$, è:

$𝒵=𝐓𝐫[e^{-\beta (H-\mu N)}].$

Una dimostrazione alternativa

Si può partire anche dalla stessa distribuzione di Boltzmann per la probabilità:

${\omega }_n=A{e}^{-\frac{E_n}{kT}}$

prendendo in considerazione il fatto che stavolta il numero di particelle può variare, per cui i livelli energetici e tutte le grandezze dipendono esplicitamente anche da $N$, per cui:

(1)${\omega }_{nN}=A{e}^{(\mu N-E_{nN})/kT}$

Questa espressione può essere facilmente ottenuta considerando che:

$dS=\frac{dE}{T}+\frac{P}{T}dV-\frac{\mu }{T}dN$

Possiamo ulteriormente esplicitare tale distribuzione ricavando l'entropia dalla (1):

$S=-\ln {\omega }_{nN}=-\ln A-\frac{\mu \overline{N}}{T}+\frac{\overline{E}}{T}$

e riscrivendo $\overline{E}-TS=F$ e $F-\mu \overline{N}=\mathrm{\Omega }$ allora la (1) assume la forma:

(2)${\omega }_{nN}=exp\left(\frac{\mathrm{\Omega }+\mu N-E_{nN}}{kT}\right)$

La normalizzazione è data da:

$\sum _N\sum _n{\omega }_{nN}=e^{\mathrm{\Omega }/kT}\sum _N\left(e^{\mu N/kT}\sum _n{e}^{-E_{nN}/kT}\right)=1$

sommando prima su $n$ ad $N$ fissato e poi su $N$.

Dalla condizione di normalizzazione si ricava il potenziale termodinamico granpotenziale:

$\mathrm{\Omega }=-kT\ln \sum _N\left(e^{\mu N/kT}\sum _n{e}^{-E_{nN}/kT}\right)$

Le altre grandezze si ricavano da questo potenziale.

Bibliografia

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Voci correlate

• Meccanica statistica
• Insieme microcanonico
• Insieme canonico
• Funzione di partizione
• Potenziale termodinamico

Collegamenti esterni

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