Abbassamento crioscopico

Apparecchiatura per misurare l'abbassamento crioscopico.

L'abbassamento crioscopico è la differenza osservata tra le temperature di congelamento di un solvente puro e di una sua soluzione. È una proprietà colligativa, come l'innalzamento ebullioscopico e la pressione osmotica.

Nel caso di soluzioni di non-elettroliti, è proporzionale alla molalità (b) della soluzione, per una costante K_c tipica del solvente (detta costante crioscopica).

$\mathrm{\Delta }{T}_c=K_c\cdot b$

dove:

$\mathrm{\Delta }{T}_c=T_{c,solvente}-T_{c,soluzione}$

Nel caso di soluzioni elettrolitiche bisogna considerare anche il coefficiente di van 't Hoff i, per cui si ha:

$\mathrm{\Delta }{T}_c=K_c\cdot b\cdot i$

È con questo principio che molti composti chimici vengono usati in funzione di antigelo (un esempio è il glicol etilenico). Un altro utilizzo di questa proprietà si ha quando si butta il sale nella neve: il generarsi di cloruro di sodio acquoso (che ha un punto di fusione inferiore a quello dell'acqua pura) impedisce la formazione del ghiaccio anche a temperature inferiori a 0 °C.

Dalla misura sperimentale del suo valore è possibile risalire al numero di particelle presenti in soluzione, e quindi al peso molecolare del soluto o al suo grado di dissociazione.

Termodinamica

In seguito all'aggiunta di un soluto, a pressione costante di 1 atm, si raggiungerà una nuova condizione di equilibrio quando ad una data temperatura T il potenziale chimico del solvente puro A allo stato solido sarà uguale al potenziale chimico del solvente presente in soluzione allo stato liquido. In termini matematici ciò è espresso dall'equazione seguente:

${\mu }_A^{*}(s)={\mu }_A^{*}(l)+RT\ln x_A$

Riarrangiando questa equazione nella forma

$\ln x_A=\frac{{\mu }_A^{*}(s)-{\mu }_A^{*}(l)}{RT}=\frac{\mathrm{\Delta }{G}_{fus}}{RT}$

e differenziando entrambi i membri dell'equazione rispetto alla temperatura, si ottiene

$\frac{d\ln x_A}{dT}=\frac{1}{R}\frac{d(\mathrm{\Delta }{G}_{fus}/T)}{dT}$

che applicando l'equazione di Gibbs-Helmholtz

${\left(\frac{\partial \frac{G}{T}}{\partial T}\right)}_P=-\frac{H}{T^2}$

diventa infine

$\frac{d\ln x_A}{dT}=-\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{fus}}{R{T}^2}$

Moltiplicando adesso ambo i membri per $dT$, e integrando rispettivamente il primo membro dal valore della frazione molare $x_A=1$ corrispondente al solvente puro (per cui, quindi, $\ln x_A=\ln 1=0$) al generico valore finale $x_A$ mentre il secondo membro viene integrato tra la temperatura $T^{*}$ (temperatura di fusione del solvente puro) e la temperatura $T$ (che corrisponderà alla temperatura di fusione della soluzione), considerando l'entalpia di fusione $\mathrm{\Delta }{H}_{fus}$ costante nell'intervallo di temperatura considerato alla fine si ricava

$\ln x_A=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{fus}}{R}(\frac{1}{T}-\frac{1}{T^{*}})$

Per comodità possiamo riferirci alla frazione molare $x_B$ del soluto B, per cui, sapendo che $x_A+x_B=1$, l'espressione precedente diventa

$\ln (1-x_B)=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{fus}}{R}(\frac{1}{T}-\frac{1}{T^{*}})$

Supponendo inoltre che la concentrazione $x_B$ del soluto sia molto piccola, si verifica la condizione

$\ln (1-x_B)=-x_B$

pertanto

$x_B=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{fus}}{R}(\frac{1}{T^{*}}-\frac{1}{T})$

Dato che $T\approx T^{*}$, quindi

$\frac{1}{T^{*}}-\frac{1}{T}=\frac{T-T^{*}}{T{T}^{*}}\approx \frac{\mathrm{\Delta }T}{T^{*2}}$

con il che si ha

$x_B=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{fus}\mathrm{\Delta }T}{R{T}^{*2}}$

Inglobando tutti i termini costanti in un'unica costante $K=\frac{R{T}^{*2}}{\mathrm{\Delta }{H}_{fus}}$, ecco ricavata l'espressione semplificata utilizzata per quantificare l'entità dell'abbassamento crioscopico:

$\mathrm{\Delta }{T}_c=K\cdot x_B$

Si noti che essendo la frazione molare $x_B$ proporzionale alla molalità b, risulta altresì possibile esprimere l'equazione precedente nella forma più pratica

$\mathrm{\Delta }{T}_c=K_c\cdot b$

Bibliografia

• Template:Cita libro

Voci correlate

• Antigelo
• Proprietà colligative
• Innalzamento ebullioscopico

Collegamenti esterni

• Template:Collegamenti esterni