Diiodometano

Il diiodometano o ioduro di metilene è un dialometano geminale avente formula molecolare CH₂I₂. La sua struttura è quella del metano in cui due atomi di idrogeno sono stati sostituiti da altrettanti atomi di iodio. Nella serie degli idroiodometani CH_4-nI_n è intermedio tra lo ioduro di metile CH₃I e lo iodoformio CHI₃ e se ne differenzia anche in quanto l'atomo di carbonio è allo stato di ossidazione 0. In natura è presente nell'acqua di mare in concentrazione di poche pmol/mol ed è inoltre presente in alcune alghe (Mastocarpus stellatus e Ascophyllum nodosum).

Proprietà e struttura molecolare

Lo ioduro di metilene è un composto endotermico, ΔH_ƒ° = +68,5 kJ/mol. A temperatura ambiente si presenta come un liquido molto denso (3,325 g/mL), incolore se puro e con odore che ricorda il cloroformio; è fotosensibile: l'esposizione alla luce provoca una parziale decomposizione con liberazione di iodio che impartisce un colore bruno al resto del liquido. In acqua è pochissimo solubile (0,8 g/L a 25 °C), molto meno dello ioduro di metile (14 g/L a 20 °C) mentre, come quest'ultimo, è molto solubile nei comuni solventi organici. Ha un elevato indice di rifrazione (1,737) e una tensione superficiale di 0,0508 N·m⁻¹.

La molecola dello ioduro di metilene è di tipo tetraedrico (C ibridato sp³), ma con simmetria molecolare C_2v. La molecola è alquanto polare, con momento dipolare μ =1,15 D, valore che risulta compreso tra quello dello ioduro di metile (1,63 D) e quello dello iodoformio (0,80 D). Il suo potenziale di ionizzazione è di 9,46 eV, un po' minore di quello dello ioduro di metile (9,54 eV) ed entrambi questi valori sono minori rispetto a quello dell'atomo di iodio isolato (10,45 eV).

Da indagini spettroscopiche rotazionali nella regione delle microonde (59-69 GHz e 167-338 GHz) è stato possibile ricavare, tra l'altro, distanze (r) ed angoli (∠) di legame:

r(C−H) = 106,6 pm; r(C−I) = 213,5 pm;

∠(HCH) = 111,6°; ∠(HCI) = 107,85°; ∠(ICI) = 113,9°.

I legami C−H nello ioduro di metilene sono apprezzabilmente più corti del valore standard (109 pm) e anche rispetto a quelli nello ioduro di metile (108,4 pm), mentre quelli C−I hanno sostanzialmente lunghezza normale (214 pm) e molto simile a quella nello ioduro di metile (213,6 pm).

L'angolo HCH è più ampio del valore ideale atteso per l'ibridazione sp³ dell'atomo centrale di carbonio (109,5°) e molto simile a quello in CH₃I (111,4°), ma anche l'angolo ICI è più ampio e con differenza maggiore.

Reattività

L'idrolisi dello ioduro di metilene, a differenza di quella dello ioduro di metile che produce metanolo, fornisce invece formaldeide, in accordo al diverso stato di ossidazione del carbonio.

Dal trattamento di CH₂I₂ con magnesio metallico in solventi eterei in opportune condizioni si possono preparare soluzioni di bis reattivi di Grignard geminali (I-Mg-CH₂-Mg-I); queste soluzioni possono essere usate su aldeidi o chetoni per produrre alcheni con rese accettabili o buone.

Nella molecola dello ioduro di metilene ci sono due atomi di iodio che sono due potenziali e ottimi gruppi uscenti in sostituzioni nucleofile S_N2, gruppi uscenti migliori degli atomi di bromo nell'analogo e meno costoso bromuro di metilene, e questo fatto viene utilizzato in sintesi organica.
Lo ioduro di metilene è il reagente, insieme allo zinco metallico, con rame come catalizzatore, usato nella sintesi di Simmons-Smith, una reazione di ciclopropanazione, dove si forma una specie carbenoide (≈ I-Zn-CH₂-I) come intermedio, il quale agisce da sorgente di metilene singoletto (carbene), :Template:Chem.

Riscaldato a 200 °C insieme al pirrolo in presenza di metossido di sodio fornisce la piridina.

Preparazione

Si tratta di un prodotto disponibile commercialmente. Può essere preparato per riduzione dello iodoformio con fosforo elementare o arsenito di sodio:

$\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3+\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_3\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{I}{\phantom{A}}_2+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{I}+\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_3\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$

Si può preparare anche dal diclorometano per azione dello ioduro di sodio in acetone nella reazione di Finkelstein (una doppia S_N2):

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{I}⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{I}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Applicazioni e reattività

L'alta densità dello ioduro di metilene viene sfruttata per la determinazione della densità di minerali e altri campioni solidi. Viene utilizzato anche come liquido di contatto nella rifrattometria gemmologica per determinare l'indice di rifrazione di alcune gemme.

Sicurezza

Gli ioduri alchilici sono agenti alchilanti e va evitato il contatto diretto.

Collegamenti esterni

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