Visualizza wikitesto di Termodinamica del non equilibrio

La '''termodinamica del non equilibrio''' è una branca della [[termodinamica]] che consiste nello studio di [[sistema termodinamico|sistemi termodinamici]] dipendenti dal [[tempo]], [[trasformazione irreversibile|trasformazioni irreversibili]] e [[sistema aperto|sistemi aperti]]; questa branca della termodinamica, in confronto con la termodinamica classica, ha più applicazioni pratiche in quanto attiene a fenomeni molto più frequenti dove sono presenti flussi, forze e produzioni di [[entropia]].<ref>[[Ilya Prigogine]], ''La fine delle certezze. Il tempo, il caos e le leggi della natura'', pag.71 ''Dalle probabilità all'irreversibilità'', trad. Libero Sosio, Bollati Boringhieri, Torino, 1997-2014, ISBN 978 88 339 2564 6;</ref>
 
Uno dei primi sistemi in non-equilibrio ad essere scoperto fu l'oscillatore chimico [[reazione di Belousov-Zhabotinsky | Belousov-Zhabotinsky]].

== Concetti base ==
Esistono molti esempi di sistemi stazionari non all'equilibrio, alcuni molto semplici, come un sistema confinato tra due termostati a differenti temperature o il classico [[flusso di Couette]] o ancora come un fluido compreso tra due pareti piane che si muovono in direzioni opposte e definiscono stati di non equilibrio alle pareti. Anche l'azione del laser è un processo termodinamico non all'equilibrio. Qui un'alta differenza di temperatura è mantenuta tra due [[Grado di libertà (termodinamica)|gradi di libertà]] molecolare (con un laser molecolare, si valutano i moti vibrazionali e rotazionali). 

I meccanismi dei sistemi macroscopici dipendono dai valori delle [[Proprietà intensive ed estensive | quantità estensive]]. Tutti i sistemi se non isolati interagiscono tra loro in modo permanente tramite i loro contorni, quindi si verificano inevitabili variazioni di quantità estensive. Le condizioni di [[equilibrio termodinamico|equilibrio]] dei sistemi termodinamici sono collegate con la massima produzione di [[Entropia (termodinamica)|entropia]] Se l'unica quantità che può variare è l'energia interna, tutte le altre sono rigorosamente mantenute costanti; la temperatura è misurabile. Le proprietà di un sistema sono convenzionalmente descritte utilizzando il potenziale termodinamico [[energia libera di Helmholtz]] (''A'' = ''U'' - ''TS''), una [[trasformata di Legendre]] dell'energia. Se, dopo la variazione di energia, le dimensioni macroscopiche (volume) del sistema sono variate, si usa l'[[energia libera di Gibbs]] (''G'' = ''U'' + ''PV'' - ''TS''), dove le proprietà del sistema sono determinate dalla temperatura e dalla pressione.

I sistemi non all'equilibrio sono molto più complessi e possono subire variazioni di più quantità estensive. Le condizioni al contorno impongono loro particolari variabili intensive, come il gradiente di temperatura o movimenti distorti (vortici, etc), spesso chiamate forze termodinamiche. Se l'utilizzo dell'energia libera è molto utile nella termodinamica all'equilibrio, in condizioni di non equilibrio deve invece essere accantonata perché in queste condizioni non c'è una legge generale che definisca le proprietà dell'energia come la [[seconda legge della termodinamica]] per l'[[Entropia (termodinamica)|entropia]] nella termodinamica classica.
Ecco perché in questi casi dovrebbe essere considerata la trasformazione generalizzata di Legendre. Questa è l'estensione del potenziale di [[François Massieu|Massieu]].
Per definizione l'[[Entropia (termodinamica)|entropia]] (''S'') è una funzione di un insieme di quantità estensive <math>E_i</math>. Ogni quantità estensiva ha una variabile intensiva coniugata <math>I_i</math>, quindi:

:<math> I_i = \partial{S}/\partial{E_i}.</math>

Possiamo poi definire la funzione estesa di [[François Massieu|Massieu]] come segue:

:<math>\ k_b M = S - \sum_i( I_i E_i),</math>

dove <math>\ k_b</math> è la [[costante di Boltzmann]], da cui

:<math>\ k_b \, dM = \sum_i (E_i \, dI_i).</math>
	
Le variabili indipendenti sono le intensità. 

Le intensità sono valori, validi per l'intero sistema. Quando i contorni impongono al sistema condizioni locali differenti (come differenze di temperatura), ci sono delle variabili intensive che ne rappresentano il valore medio e altre che ne rappresentano il gradiente o il valore massimo. Queste sono le forze termodinamiche che provocano flussi di variabili estensive attraverso il sistema.

== Flussi e forze ==
La fondamentale relazione della termodinamica

: <math>dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\Sigma_{i=1}^k\frac{\mu_i}{T}dn_i</math>

esprime la variazione di [[Entropia (termodinamica)|entropia]] <math>dS</math> di un sistema in funzione delle quantità intensive [[temperatura]] <math>T</math>, [[pressione]] <math>p</math>  e <math>i^{th}</math> [[potenziale chimico]] <math>\mu_i</math> e dei differenziali delle quantità estensive [[energia]] <math>U</math>, [[volume]] <math>V</math> and <math>i^{th}</math> numero di particelle <math>n_i</math>.

Utilizzando <math>U</math>, <math>V</math> e <math>n_i</math> come basi delle quantità estensive, si può notare che le corrispondenti forze termodinamiche sono rispettivamente i [[gradiente | gradienti]] di <math>1/T</math>, <math>p/T</math> e <math>\mu_i/T</math>.
In condizioni di stazionarietà, le quantità estensive sono costanti per definizione. 	
Possiamo quindi affermare che l'entropia del sistema è ugualmente costante. Tuttavia, secondo [[Ilya Prigogine]] ed altri, quando un sistema aperto può raggiungere uno stato stazionario, esso si organizza in modo da minimizzare la produzione totale di entropia. Infatti, la produzione di entropia non si verifica all'interno del sistema ma è situata ai contorni dove il sistema scambia le quantità estensive con l'esterno.

Le variabili intensive sono le [[forza termodinamica | forze termodinamiche]] e provocano flussi delle associate quantità estensive; la formalizzazione delle relazioni tra flussi di quantità estensive e le variabili intensive rappresentate dai gradienti è un problema della [[meccanica statistica]]. I flussi (<math>J_i</math>) possono essere accoppiati e ciò è espresso dalle [[relazioni reciproche di Onsager | equazioni di Onsager]].

== Le relazioni di Onsager ==
{{Vedi anche|Relazioni reciproche di Onsager}}
In condizioni di regime dove ogni flusso è ridotto e dove le forze termodinamiche variano lentamente, ci sarà una [[Linearità (matematica) | relazione lineare]] tra loro, parametrizzata da una [[matrice]] di coefficienti convenzionalmente denominati <math>L</math>:

:<math>J_i =  \sum_{j} L_{ij} \nabla I_j </math>

La [[seconda legge della termodinamica]] richiede che la matrice <math>L_{ij}</math> sia definita positiva (vedi definizione: [[Matrice definita positiva]]). Considerazioni di [[meccanica statistica]] riguardanti la reversibilità a livello microscopico implicano che la matrice <math>L_{ij}</math> sia simmetrica (vedi definizione: [[Matrice simmetrica]]). Per cui, in conclusione, la reversibilità dei processi a livello microscopico implica che la matrice <math>L_{ij}</math> sia simmetrica (relazioni reciproche di Onsager), ed appunto questa simmetria consiste nelle relazioni reciproche di Onsager.

==Note==
<references/>

==Voci correlate==
* [[Reazione oscillante]]
* [[Equilibrio termodinamico]]
* [[Peter Mazur]]
* [[Materia attiva]]
* [[Struttura dissipativa]]

== Collegamenti esterni ==
* [https://web.archive.org/web/20120519172014/http://www.worldscibooks.com/physics/1622.html Non-equilibrium Statistical Thermodynamics applied to Fluid Dynamics and Laser Physics] - 1992- Libro di Xavier de Hemptinne.
* {{collegamento interrotto|1=[http://link.aip.org/getpdf/servlet/GetPDFServlet?filetype=pdf&id=PHTOAD000058000007000043000001 Nonequilibrium Thermodynamics of Small Systems] |data=aprile 2018 |bot=InternetArchiveBot }} - PhysicsToday.org
* [https://web.archive.org/web/20060615155724/http://intothecool.com/energetic.php Into the Cool] - 2005 libro di Dorion Sagan e Eric D. Schneider, sulla termodinamica del non equilibrio e sulla teoria dell'evoluzione.

{{Controllo di autorità}}
{{portale|Termodinamica}}

[[Categoria:Termodinamica del non equilibrio|*]]