Visualizza wikitesto di Teoria della soluzione di Flory-Huggins

La '''teoria della soluzione di Flory–Huggins''' è un [[modello matematico]] della [[termodinamica]] di [[soluzione (chimica)|soluzioni]] [[polimero|polimeriche]] che tiene conto della grande diversità nelle dimensioni [[molecola | molecolari]] nell'adattare la solita [[espressione matematica|espressione]] per l'[[entropia di miscela]]. Il risultato è un'equazione per la variazione dell'[[energia libera di Gibbs]] <math>\Delta G_m</math> nella miscela di un polimero con un [[solvente]]. Anche se semplifica le ipotesi, genera risultati utili per l'interpretazione degli esperimenti.

==Teoria== 
L'[[Potenziale termodinamico|equazione termodinamica]] per la variazione dell'[[energia libera di Gibbs]] di una soluzione a [[temperatura]] e [[pressione]] (esterna) costanti è

:<math>\Delta G_m = \Delta H_m - T\Delta S_m \,</math>

La variazione, denominata <math>\Delta</math>, è il [[numero|valore]] di una [[Variabile (matematica)|variabile]] per una [[Soluzione (chimica)|soluzione]] o [[miscela]] meno i valori per le [[Componente (termodinamica)|componenti]] considerate separatamente. L'obiettivo è trovare [[formula|formule]] esplicite di <math>\Delta H_m</math> e <math>\Delta S_m</math>, gli incrementi dell'[[entalpia]] e dell'[[entropia]] associate con il [[Metodo scientifico|processo]] di miscelazione.
Il risultato ottenuto da [[Paul Flory|Flory]] <ref>[[Paul Flory|Paul J. Flory]], "Thermodynamics of High Polymer Solutions," ''[[Journal of Chemical Physics|J. Chem. Phys]]'', 08-1941, Volume 9, Numero 8, p.&nbsp;660  [http://link.aip.org/getabs/servlet/GetabsServlet?prog=normal&id=JCPSA6000009000008000660000002&idtype=cvips&gifs=Yes Sommario]<br> Flory ha suggerito che il nome di Huggins dovrebbe essere il primo per quanto aveva pubblicato diversi mesi prima:  Flory, P.J., "Thermodynamics of high polymer solutions," ''J. Chem. Phys.'' '''10''':51-61 (1942) [http://www.garfield.library.upenn.edu/classics1985/A1985AFW3100001.pdf ''Citation Classic'' No. 18, 06-05-1985] {{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20141127060638/http://www.garfield.library.upenn.edu/classics1985/A1985AFW3100001.pdf |date=27 novembre 2014 }}</ref> e da [[Maurice Loyal Huggins|Huggins]]<ref>[[Maurice Loyal Huggins|Maurice L. Huggins]], "Solutions of Long Chain Compounds," ''[[Journal of Chemical Physics|J. Chem. Phys]]'', 05-1941 Volume 9, Numero 5, p.&nbsp;440 [https://archive.is/20130223092410/http://link.aip.org/getabs/servlet/GetabsServlet?prog=normal&id=JCPSA6000009000005000440000001&idtype=cvips&gifs=yes Sommario]</ref> è

:<math>\Delta G_m =  RT[\,n_1\ln\phi_1 + n_2\ln\phi_2 + n_1\phi_2\chi_{12}\,] \,</math>

La parte destra è una [[funzione (matematica)|funzione]] del numero di [[mole|moli]] <math>n_1</math> e la frazione volumica <math>\phi_1</math> del [[solvente]] ([[Componente (termodinamica)|componente]]&nbsp;<math>1</math>), il numero di moli <math> n_2 </math> e la frazione volumica <math>\phi_2 </math> del polimero (componente&nbsp;<math>2</math>), con l'introduzione del parametro <math>\chi</math> che tiene conto dell'[[energia]] d'interdispersione tra molecole di polimero e solvente. <math>R</math> è la [[costante dei gas]] e <math>T</math> la [[temperatura assoluta]]. La frazione volumica è analoga alla [[frazione molare]], ma è pesata per tenere conto delle dimensioni relative delle molecole. Per soluto con molecole piccole, compaiono le frazioni molari nella relazione sopra, e questa modifica è l'innovazione dovuta a Flory e Huggins. Nel caso generale del parametro di miscela, <math>\chi</math>, è un'energia libera, 
che include una componente entropica.<ref name="Burchard1983">{{cita libro|autore= W. Burchard |altri = Finch, C.|titolo=Chemistry and Technology of Water-Soluble Polymers |url= https://archive.org/details/chemistrytechnol00moly |ed= |anno= 1983 |editore= Springer|città=|lingua=inglese |capitolo = Solution Thermodyanmics of Non-Ionic Water Soluble Polymers. |pp=[https://archive.org/details/chemistrytechnol00moly/page/125 125]-142|ISBN=978-1-4757-9661-2 }}</ref><ref name="Franks1983">{{cita libro|autore= F. Franks | altri = Finch, C.|titolo=Chemistry and Technology of Water-Soluble Polymers.|url= https://archive.org/details/chemistrytechnol00moly |ed= |anno= 1983 
|editore= Springer |città=|lingua=inglese |capitolo= Water Solubility and Sensitivity-Hydration Effects. |pp = [https://archive.org/details/chemistrytechnol00moly/page/157 157]-178 |ISBN=978-1-4757-9661-2}}</ref>

== Derivazione ==
In primo luogo calcoliamo l'[[Entropia di miscelazione|''entropia'' di miscelazione]], ovvero l'incremento dell'[[Entropia#Descrizione matematica|incertezza]] circa le posizioni delle molecole quando sono in soluzione. Nella [[Fase (chimica)|fase]] condensata pura — [[solvente]] e polimero — ovunque guardiamo troviamo una molecola.<ref>Non si considera il ''volume libero'' dovuto al disordine molecolare nei liquidi e solidi amorfi in confronto ai [[Cristallo|cristalli]]. Inoltre assumiamo che i [[Monomero|monomeri]] e le molecole del soluto hanno uguale dimensione. Il modello si basa su queste approssimazioni ''geometriche''.</ref> Naturalmente, qualsiasi nozione di "trovare" una molecola in un dato luogo
è solo un [[esperimento mentale]] poiché non possiamo effettivamente esaminare la dimensione [[Spazio (matematica)|spaziale]] delle molecole. L'[[espressione matematica |espressione]] per l'[[entropia di miscela]] di molecole piccole in termini di [[frazione molare]] non ha senso quando il [[Soluzione (chimica)|soluto]] è una [[Catena ideale|catena]] [[macromolecola|macromolecolare]]. Teniamo conto di tale dis[[simmetria]] nelle dimensioni molecolari assumendo che singoli segmenti di polimero e singole molecole di solvente occupino siti su un [[reticolo (gruppo)#Reticoli in due dimensioni:discussione dettagliata|reticolo]]. Ogni sito è occupato esattamente da una molecola del solvente o da un [[monomero]] della catena polimerica, quindi il numero totale di siti è

:<math>N  = N_1 + xN_2\,</math>

<math>N_1</math> è il numero di molecole del solvente e <math>N_2</math> il numero di molecole di polimero, ciascuna costituita da <math>x</math> segmenti.<ref>Per un polimero [[Sintesi chimica|sintetico]] reale, si ha una [[Variabile casuale|distribuzione]] [[statistica]] delle lunghezze delle [[Catena ideale|catena]], quindi <math>x</math> diventa un valore [[Media (statistica)|medio]].</ref> Dalla [[meccanica statistica]] possiamo calcolare la variazione di [[entropia]] (l'incremento nell'
[[Entropia (teoria dell'informazione)|incertezza]] [[spazio (matematica)|spaziale]]), che risulta dalla miscelazione di soluto e solvente.

:<math>\Delta S_m = -k[\,N_1\ln(N_1/N) + N_2\ln(xN_2/N)\,]\,</math>

dove <math>k</math> è la [[costante di Boltzmann]]. Definiamo le ''frazioni volumiche'' del reticolo <math>\phi_1</math> e <math>\phi_2</math> come:

:<math>\phi_1  = N_1/N\,</math> 
:<math>\phi_2  = xN_2/N\,</math>

Abbiamo pure la possibilità che un particolare sito del reticolo, scelto [[Aleatorietà|casualmente]], sia occupato da molecole del solvente o da un segmento di polimero. Dunque:

:<math>\Delta S_m = -k[\,N_1\ln\phi_1 + N_2\ln\phi_2\,]\,</math>

Per soluti le cui molecole occupano un solo sito reticolare, <math>x</math> diventa uno, e la frazione volumica diventa la [[frazione molare|frazione molecolare o frazione molare]], e ritroviamo l'equazione usuale della teoria delle [[soluzione ideale|miscele ideali]].

Oltre all'effetto entropico, possiamo aspettarci una variazione di ''entalpia''.<ref> L'[[entalpia]] è l'[[energia interna]] corretta per qualsiasi [[Energia meccanica|lavoro]]=[[pressione|P]][[volume|V]] a <math>P</math>=costante (esterna). Non stiamo facendo alcuna distinzione qui. Questo permette di approssimare l'[[energia libera di Helmholtz]], che è la forma di energia libera del reticolo usata nella teoria di Flory-Huggins, all'[[energia libera di Gibbs]].</ref> Consideriamo tre interazioni molecolari: solvente-solvente <math>w_{11}</math>, monomero-monomero <math>w_{22}</math> (non [[legame covalente|legati covalentemente]], ma tramite legami dipolari tra differenti sezioni della catena polimerica), e monomero-solvente <math>w_{12}</math>. Quest'ultima interazione si verifica a scapito della media delle altre due, quindi l'incremento di energia per contatto monomero-solvente è:

:<math>\Delta w = w_{12} - \begin{matrix} \frac{1}{2} \end{matrix} (w_{22} + w_{11})\,</math>

Il numero totale dei contatti è:

:<math>xN_2z\phi_1 = N_1\phi_2z\,</math>

dove <math>z</math> è il numero di coordinazione, il numero di primi vicini per un sito del reticolo, ognuno occupato da un segmento della catena polimerica o da una molecola di solvente. Quindi, <math>xN_2</math> è il numero totale di segmenti polimerici (monomeri) presenti nella soluzione, mentre <math>xN_2z</math> è il numero di primi vicini per tutti i segmenti polimerici. Moltiplicando per la probabilità <math>\phi_1</math> di trovare un sito occupato da una molecola di solvente <ref> Per i siti [[Catena ramificata|ramificati]], due dei siti adiacenti a un segmento polimerico sono occupati da altri segmenti polimerici poiché fanno parte di una [[Catena ideale|catena]], per un totale di tre possibili siti occupati da molecole solvente, mentre vi è solo un sito per i segmenti polimerici [[Polimero|terminali]].</ref>, si ottiene il numero totale delle interazioni polimero-solvente. L'approssimazione della [[teoria di campo medio]] si ottiene con questa procedura, riducendo così un problema complesso a molte interazioni a un problema più semplice ad una interazione sola.

La variazione di entalpia è uguale alla variazione di energia per l'interazione monomero polimerico-solvente per il numero totale di tali interazioni

:<math>\Delta H_m = N_1\phi_2z\Delta w\,</math>

Il parametro d'interazione polimero-solvente [[chi (lettera)|''chi'']] viene definito come

:<math>\chi_{12} = z\Delta w/kT \,</math>

Dipende dalla natura sia del solvente che del soluto, ed è l'unico parametro ''materiale-specifico'' del modello Flory-Huggins. La variazione di entalpia diventa

:<math>\Delta H_m = k T N_1\phi_2\chi_{12}  \,</math>

Tenendo conto dei vari termini, la variazione di energia totale diventa 

:<math>\Delta G_m =  RT[\,n_1\ln\phi_1 + n_2\ln\phi_2 + n_1\phi_2\chi_{12}\,] \,</math>

dove dall'espressione con il numero di molecole <math>N_1</math> e <math>N_2</math> si passa alle moli <math>n_1</math> e <math>n_2</math> sostituendo la [[costante di Avogadro]] <math>N_A</math> con la [[costante dei gas]] <math>R = kN_A</math>.

Il valore del parametro d'interazione viene stimato tramite il [[parametro di solubilità di Hildebrand]] <math>\delta_a</math> e <math>\delta_b</math>

:<math>\chi_{12} = V_{seg}(\delta_a - \delta_b)^2/RT \,</math>

dove <math>V_{seg}</math> è il volume effettivo di un segmento di polimero.

Questo trattamento non tenta di calcolare l'entropia [[conformazionale]] del piegamento per catene polimeriche. (Vedi l'argomento [[Elica casuale#modello cammino casuale|elica casuale]].) Le conformazioni dei polimeri detti [[Solido amorfo|amorfi]] si modificano dentro una soluzione, e la maggior parte dei [[polimeri termoplastici]] hanno regioni cristalline [[lamella (materiali)|lamellari]] che non persistono in soluzione quando le catene si separano. Questi fenomeni sono accompagnati da cambiamenti aggiuntivi di energia ed entropia.

Nel caso generalizzato l'interazione <math>\Delta w</math> e il conseguente parametro di miscelazione, <math>\chi</math>, è un parametro di energia libera, quindi con una componente entropica.<ref name="Burchard1983"/><ref name="Franks1983"/> Ciò significa che, oltre la regolare entropia di miscelazione, vi è un altro contributo entropico dall'interazione tra solvente e monomero. Questo contributo è talvolta molto importante per fare previsioni quantitative delle proprietà termodinamiche.

Esistono teorie sulle soluzioni avanzate, come la [[teoria di Flory-Krigbaum]].

== Note ==
<references/>

== Altri progetti ==
{{interprogetto}}

== Collegamenti esterni ==
* [http://www.informit.com/content/images/chap3_0130181684/elementLinks/chap3_0130181684.pdf ''Polymer Science and Technology''] Cp 3: "Conformations, Solutions and Molecular Weight". Joel R. Fried. 2ed, 2003

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[[Categoria:Chimica fisica]]
[[Categoria:Meccanica statistica]]