Visualizza wikitesto di Spettroscopia di emissione atomica

[[File:ICP spectrometer.jpg|thumb|Spettrometro ICP-OES]]
La '''spettroscopia di emissione atomica''', spesso indicata con la sigla '''AES''' dall'[[lingua inglese|inglese]] ''Atomic emission spectroscopy'' o '''OES''' da ''Optical emission spectroscopy'', è una tecnica [[spettroscopia|spettroscopica]] di [[spettroscopia di emissione|emissione]] utilizzata in [[chimica analitica|analisi chimica]]. Essa sfrutta la somministrazione di [[energia]] relativamente elevata, tanto da provocare la dissociazione in [[atomi]] e l'[[transizione elettronica|eccitazione]] di questi ultimi. In base alla [[lunghezza d'onda]] emessa è possibile risalire alla specie incognita, dato che gli [[spettro atomico|spettri]] di ciascuna sostanza sono caratteristici, mentre misurando l'intensità dell'emissione si può effettuare anche l'[[Chimica analitica quantitativa|analisi quantitativa]].

In relazione alla sorgente utilizzata per produrre l'eccitazione degli atomi, si hanno diverse varianti strumentali. Le sorgenti utilizzate sono l'[[Ionizzazione dei gas#Arco|arco elettrico]], la [[scintilla]], la [[fiamma]] e il [[fisica del plasma|plasma]].

==Teoria==
Assorbendo un [[quanto]] <math>h \nu</math> di energia, come risaputo dalla [[meccanica quantistica]], un elettrone è in grado di passare a un livello energetico superiore grazie a [[Transizione elettronica|transizioni elettroniche]] che avvengono in accordo con le [[regole di selezione]]. Quando l'atomo abbandona lo stato metastabile eccitato, esso ritorna allo stato fondamentale emettendo un classico spettro a righe.

Dal punto di vista teorico, le frequenze di emissione di un [[atomo idrogenoide]] sono calcolabili tramite l'equazione

:<math>\nu = R \left (\frac {1}{(a+A)^2} - \frac {1}{(b+B)^2} \right)</math>

dove ''R'' è la [[costante di Rydberg]], ''a'' e ''b'' sono costanti numeriche che identificano i possibili valori attribuibili al [[numero quantico principale]], ''A'' e ''B'' sono altre costanti caratteristiche di ciascuna serie che servono principalmente a tenere in considerazione l'azione schermante degli [[elettroni]] interni.

L'intensità delle righe è direttamente proporzionale al numero ''N<sub>i</sub>'' di atomi che popolano lo i-esimo stato eccitato e alla [[probabilità]] ''P<sub>i</sub>'' che avvenga la transizione stessa, probabilità inversamente proporzionale alla vita media dello stato eccitato:

:<math>\; I=KN_iP_i</math>.

''N<sub>i</sub>'' è ricavabile applicando la [[distribuzione di Boltzmann]]. Si osserva che l'intensità di una riga aumenta all'aumentare del [[peso statistico]] del livello interessato e della probabilità di transizione, mentre diminuisce all'aumentare dell'energia del livello da cui si origina la transizione.

==Arco elettrico e scintilla==
Il campione viene posto tra le estremità dei due [[elettrodo|elettrodi]]; qualora non sia un [[conduttore elettrico|conduttore]] viene mescolato e foggiato in pasticca con un eccesso di [[grafite]].

La scarica elettrica, in base alle diverse caratteristiche che possono distinguerla, può essere classificata secondo i seguenti criteri:<ref>{{cita|Amandola, Terreni|p. 200}}.</ref>
*L'''arco'' è una scarica a bassa o media tensione (200-5.000 [[volt|V]]), a carattere continuo, intermittente o oscillatorio (in questi ultimi casi a bassa frequenza). La ''scintilla'' è una scarica a media o alta tensione (2.000-40.000 V) con carattere oscillatorio ad alta frequenza.
*''Continua'' o ''intermittente'' nel caso, rispettivamente, dell'assenza o presenza di interruzioni periodiche.
*In ''[[corrente continua]]'' o ''[[corrente alternata|alternata]]''.
*In ''bassa'' o ''alta tensione'' (quest'ultima > 10.000 V).
*''Condensata'' o ''non condensata'' se sia dovuta alla scarica di un [[condensatore (elettrotecnica)|condensatore]] o direttamente alla tensione di alimentazione.
*''Autoiniziata'' o con ''iniziatore esterno'' se è necessaria la presenza di un innesco. Le scariche ad alta tensione si innescano facilmente da sole.
* Il numero di scariche può essere ''controllato'' se viene esattamente regolato in funzione del tempo o ''incontrollato'' nel caso contrario.

Lo spettro generato da un arco viene detto '''spettro d'arco''' ed è dovuto all'atomo normale eccitato, mentre i diversi livelli di energia implicati con l'utilizzo della scintilla generano quello che viene definito '''spettro di scintilla''', dovuto invece all'atomo [[ionizzazione|ionizzato]].

I tipi di scarica che trovano maggior impiego a livello analitico sono l'arco continuo in corrente continua, l'arco in corrente alternata, l'arco intermittente in corrente continua e la scintilla ad alta tensione, quest'ultima l'unica capace di eccitare tutti gli atomi eccetto quelli dei [[gas nobili]]. I circuiti delle moderne strumentazioni permettono contemporaneamente di potere realizzare vari tipi di scariche.

Un [[monocromatore]] permette di isolare una singola lunghezza d'onda utile per l'analisi quantitativa. Il rivelatore utilizzato è un [[fotomoltiplicatore]] associato a un condensatore d'integrazione.

==Fiamma==
La fiamma, col suo contenuto energetico derivante dalla [[reazione esotermica]] tra [[combustibile]] e [[comburente]], è una sorgente adatta a produrre l'atomizzazione e l'eccitazione utile per l'analisi in emissione. Emette anche un debole spettro continuo, compensabile con l'utilizzo di un riferimento. In base al tipo di analita da esaminare, la tipologia di fiamma viene opportunamente scelta tenendo conto di parametri quali la temperatura, la velocità di [[combustione]], le proprietà [[ossidoriduzione|ossidoriducenti]] e l'intensità di emissione.

La tabella sotto riportata riassume le caratteristiche salienti delle fiamme più utilizzate.<ref>{{cita|Amandola, Terreni|p. 213}}.</ref>
{| class="wikitable"
|-
! Combustibile
! Comburente
! Temperatura (°C)
! Velocità (cm/s)
|-
| [[Metano]]
| [[Aria]]
| 1875
| 70
|-
| [[Gas di città]]
| Aria
| 1900
| 55
|-
| [[Propano]]
| Aria
| 1930
| 80
|-
| [[Idrogeno]]
| Aria
| 2045
| 440
|-
| [[Acetilene]]
| Aria
| 2300
| 160
|-
| Idrogeno
| [[Ossigeno]]
| 2660
| 1150
|-
| Acetilene
| Ossigeno
| 3100
| 2480
|}

La successione dei fenomeni che avvengono durante la [[nebulizzazione]] del campione nella fiamma si può così riassumere: [[evaporazione]] del [[solvente]] e formazione di [[aerosol]] solido/gas, [[fusione (fisica)|fusione]] e formazione di aerosol fuso/gas, vaporizzazione con formazione di molecole, atomizzazione (dal cui decorso dipende l'analisi), ionizzazione (da minimizzare). La fase critica di questa serie di passaggi è l'atomizzazione e occorre lavorare a una temperatura di compromesso per evitare l'insorgere di una massiva ionizzazione del campione.

===Strumentazione===
Il [[bruciatore]] è il dispositivo che genera la fiamma e immette contemporaneamente la [[soluzione (chimica)|soluzione]] contenente l'analita in forma nebulizzata. Esistono due tipi di bruciatori: bruciatori a ''regime turbolento'' e bruciatori ''laminari''. I bruciatori a regime turbolento, gli unici che consentono l'utilizzo di ossigeno puro quale comburente, realizzano la miscelazione di combustibile, comburente e analita dirrettamente al momento stesso di reagire in prossimità dell'ugello. Tra i vantaggi figurano la sicurezza d'uso (mancanza di ritorno di fiamma) e il totale utilizzo della soluzione in esame. Di contro, la fiamma è piuttosto disomogenea e ricca di disturbo ottico, mentre il diverso volume delle gocce prodotte nell'aerosol porta ad atomizzazione non completa con conseguente abbassamento della [[sensibilità di un sistema di misura|sensibilità]]. I bruciatori laminari attuano invece una premiscelazione dei tre componenti destinati alla fiamma, selezionando solo le gocce più fini (centesimi di [[litro|nanolitro]]) che evaporeranno in fiamma rapidamente e in modo omogeneo dando origine a una ben definita zona di atomizzazione. L'inconveniente consiste nell'abbassamento di sensibilità dovuto all'immissione di una piccola quantità di soluzione (meno del 10%).

I moderni [[spettrometro|spettrometri]] utilizzati permettono di lavorare sia in emissione che in [[spettroscopia di assorbimento atomico|assorbimento]]; un monocromatore permette di isolare la riga analitica, mentre il rivelatore è costituito da un fotomoltiplicatore. Se l'emissione è di tipo [[fluorescenza|fluorescente]], si può realizzare la '''[[spettroscopia di fluorescenza|spettroscopia di emissione atomica in fluorescenza]]''' apportando piccole modifiche strumentali che consentano il rilevamento del segnale in posizione ortogonale rispetto alla direzione in cui avviene l'eccitamento e la separazione del segnale di fluorescenza dovuto all'analita da quello emesso dalla fiamma.

==Plasma==
L'utilizzo di una sorgente al [[plasma accoppiato induttivamente]] ('''ICP-AES''') è caratterizzata dalle elevate temperature peculiari del plasma (6500-10000 K) che consentono di atomizzare o ionizzare ed eccitare quasi tutti gli [[elemento chimico|elementi]]. I [[limite di rivelabilità|limiti di rivelabilità]] sono molto bassi e vanno da poche unità di μg/L fino a frazioni centesimali di μg/L.<ref>S. Ahuja, N. Jespersen, ''"Modern Instrumental Analysis"'', Elsevier, 2006, pp. 242-243, ISBN 9780444522597</ref> Il segnale risulta stabile e altamente [[riproducibilità|riproducibile]], con la possibilità di effettuare agevolmente analisi multicomponenti avendosi basse interferenze chimiche. I costi di uno spettrometro per ICP-AES sono maggiori, inoltre bisogna considerare anche i costi di funzionamento di una [[torcia al plasma]].

==Note==
<references/>

==Bibliografia==
* {{cita libro|cognome=Amandola|nome=G.|coautori= V. Terreni|titolo=Analisi chimica strumentale e tecnica|editore=Masson Scuola|anno=1995|ISBN=978-88-08-09507-7|cid=Amandola, Terreni}}

==Voci correlate==
* [[Saggio alla fiamma]]
* [[Spettro atomico]]
* [[Spettroscopia di emissione]]

==Altri progetti==
{{interprogetto}}

== Collegamenti esterni ==
* {{Collegamenti esterni}}

{{Spettroscopia di emissione}}

{{Controllo di autorità}}
{{portale|chimica|quantistica}}

[[Categoria:Spettroscopia di emissione]]