Visualizza wikitesto di Reattivi di Gilman

[[File:gilman reagent2.gif|thumb|Struttura generale dei reattivi di Gilman]]
I '''reattivi di Gilman''' sono [[composti organo-rame]] contenenti [[litio]], di [[Formula chimica|formula]] generale R<sub>2</sub>CuLi, dove R è un radicale organico. I reattivi di Gilman furono scoperti da [[Henry Gilman]] nel 1952.<ref>{{Cita|Gilman et al. 1952 ||Gil52 }}</ref> Sono utili perché reagiscono con [[alogenuri]] organici sostituendo l'alogeno con il gruppo organico R, e in questo modo si possono costruire molecole più grandi a partire da molecole più piccole.<ref>{{Cita|Normant 1972 ||Nor72 }}</ref>

[[File:Gilman reagent + R'X.png|thumb|center|upright=2.5|Reazione chimica generale che mostra un reattivo di Gilman che reagisce con un alogenuro organico. Il prodotto è R–R'. Tra parentesi quadre è illustrato l'[[intermedio di reazione]] di Cu(III).]] 

== Storia ==
Nel 1918, durante un viaggio di studio in Europa, [[Henry Gilman]] incontrò molti scienziati, tra i quali [[Victor Grignard]] a Parigi, rimanendo affascinato dalle possibilità chimiche dei [[reattivi di Grignard]]. Gilman dedicò gran parte delle sue ricerche alla [[chimica organometallica]], e molti anni più tardi (1952) scoprì questi reattivi quando era professore di chimica organica presso la [[Iowa State University]].

== Sintesi e struttura ==
Come esempio di sintesi, il dimetilcuprato di litio, (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CuLi si prepara aggiungendo [[ioduro di rame(I)]] a [[metillitio]] in [[tetraidrofurano]] a –78 °C:

:<chem>CuI + 2CH3Li -> (CH3)2CuLi + LiI </chem>

I reattivi di Gilman possono avere strutture complesse, sia in solido che in soluzione. In [[dietiletere]] il dimetilcuprato di litio assume una forma dimera con un ciclo a otto membri, dove i due atomi di litio sono coordinati tra due gruppi etilici. Analogamente, il difenilcuprato di litio allo stato solido forma un eterato dimero di formula [{Li(OEt<sub>2</sub>)}(CuPh<sub>2</sub>)]<sub>2</sub>:<ref>{{Cita|Lorenzen e Weiss 1990 ||Lor90 }}</ref>

<div align="center">[[File:Lithium-diphenylcuprate-dietherate-dimer-from-xtal-3D-sticks-C.png|200px| Struttura del dimero dimetilcuprato eterato]] [[File:Lithium-diphenylcuprate-etherate-dimer-from-xtal-2D-skeletal.png|180px|Struttura del dimero difenilcuprato eterato]]</div>

Se i cationi Li<sup>+</sup> sono eliminati catturandoli con un [[etere corona]] come il [[12-corona-4]], il frammento diorganocuprato rimanente assume una forma dove il rame è coordinato con geometria lineare:<ref>{{Cita|Hope et al. 1985||Hop85 }}</ref>

<div align="center">[[File:Dimethylcuprate-anion-from-xtal-3D-balls.png|100px|Struttura dell'anione dimetilcuprato allo stato solido]] [[File:Diphenylcuprate-anion-from-xtal-3D-balls.png|220px|Struttura dell'anione difenilcuprato allo stato solido]]</div>

== Note ==
<references/>

== Bibliografia ==
* {{cita pubblicazione |autore = H. Gilman |autore2= R. G. Jones |autore3= L. A. Woods |anno = 1952 |titolo = The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds |rivista = J. Org. Chem. |volume =17  |numero = 2 |pp = 1630-1634 |doi = 10.1021/jo50012a009 |cid =Gil52 |lingua=en}}
* {{cita pubblicazione |autore = H. Hope |autore2= M. M. Olmstead |autore3=P. P. Power  |autore4= J. Sandell|autore5 = X. Xu |anno = 1985 |titolo = Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe<sub>2</sub>]<sup>−</sup>, [CuPh<sub>2</sub>]<sup>−</sup>, and [Cu(Br)CH(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sup>−</sup> |rivista = J. Am. Chem. Soc. |volume = 107 |numero = 14 |pp = 4337-4338 |doi = 10.1021/ja00300a047 |cid =Hop85 |lingua=en}}
* {{cita pubblicazione |autore = N. P. Lorenzen |autore2= E. Weiss |anno = 1990 |titolo = Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)<sub>2</sub>}(CuPh<sub>2</sub>)]<sub>2</sub> |rivista = Angew. Chem. Int. Ed. |volume = 29 |numero = 3 |pp = 300–302 |doi = 10.1002/anie.199003001 |cid = Lor90|lingua=en}}
* {{cita pubblicazione |autore = J. F. Normant |anno = 1972 |titolo = Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis |url = https://archive.org/details/sim_synthesis_1972-02_2/page/63 |rivista = Synthesis |volume = 1972 |numero = 2 |pp =  63-80|doi = 10.1055/s-1972-21833 |cid =Nor72 |lingua=en}}

== Altri progetti ==
{{interprogetto}}

== Collegamenti esterni ==
* {{Collegamenti esterni}}

{{Chimica metallorganica}}
{{Portale|chimica}}

[[Categoria:Composti del litio]]
[[Categoria:Composti del rame]]
[[Categoria:Composti organometallici]]
[[Categoria:Reattivi chimici|Gilman]]