Visualizza wikitesto di Diazene

{{Composto chimico
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| massa_molecolare = 30.02936<ref>{{Cita web |url = http://www.sbcs.qmul.ac.uk/iupac/AtWt/ |titolo = Atomic weights of the elements 2017 |autore = IUPAC |wkautore =  Unione internazionale di chimica pura e applicata |sito = Queen Mary University of London |lingua = en}}</ref> 
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}}

Il '''diazene''', anche detto '''diimmide''' o '''diimina''' nel caso di composti organici, è un composto inorganico dell'azoto con l'idrogeno con formula chimica N<sub>2</sub>H<sub>2</sub> con un legame doppio N=N, a differenza dell'[[idrazina]] con un legame semplice N-N. Il termine diazene è più usato per derivati organici del termine diimmide. Quindi, [[azobenzene]] (C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>-N=N-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>) è un esempio di diazene organico.

Il diazene forma la struttura di base dei composti organici detti [[azocomposti|azoici]]. È instabile a temperatura ambiente. Il diazene metastabile puro, solido, al di sotto di -180 °C ha un colore giallo brillante. Il composto non è sublimabile, è molto sensibile alla luce e si decompone con sproporzione in azoto e idrazina.

:<chem>2N2H2 -> N2 \ + \ N2H4</chem>

== Struttura ==
Esiste in due [[isomeria geometrica|isomeri geometrici]], ''E'' (''trans'') e ''Z'' (''cis'') e un [[isomeria|isomero strutturale]] detto ''iso''.

<div style="text-align:center"> 
{|align="center"  class="wikitable"
|<div style="text-align:center">[[File:Trans-diazene-3D-balls.png|180px]]</div>
|
|<div style="text-align:center">   [[File:Cis-diazene-3D-balls.png|180px]]</div>
|
|<div style="text-align:center">   [[File:isodiazene-3D-balls.png|180px]]</div>
|-
|<div style="text-align:center"><small>Struttura del composto ''E(trans)''-diazene</small></div>
|
|<div style="text-align:center"><small>Struttura del composto ''Z(cis'')-diazene</small></div>
|
|<div style="text-align:center"><small>Struttura del composto iso-diazene</small></div>
|}
</div>

== Sintesi e rivelazione ==
Il metodo standard per produrre diazene è l'ossidazione dell'[[idrazina]] con il [[perossido di idrogeno]] (H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>) o con aria.<ref name=OS>{{OrgSynth|autore1=Ohno, M.|autore2=Okamoto, M.|anno=1969|titolo=cis-Cyclododecene|volume=49|pp=30|doi=10.15227/orgsyn.049.0030|prep=cv5p0281|collanno=1973|collvolume=5|collvolpp=281|abbr=si|lingua=en}}</ref>

Un altro metodo è la decarbossilazione dell'acido azodicarbossilico (HOOC-N=N-COOH) secondo la reazione chimica:<ref name=Wiberg>{{cita libro|autore1=Wiberg, E.|autore2=Holleman, A.F.|titolo=Inorganic Chemistry|editore=[[Elsevier]]|città=|anno=2001|lingua=en|edizione=|capitolo=1.2.7: Diimine, N<sub>2</sub>H<sub>2</sub>|p=628|doi=|isbn=978-01-23-52651-9|url=https://books.google.com/books?id=LxhQPdMRfVIC&pg=PA628&lpg=PA628&ots=Vio7HpXhQD&sig=Xskqzd2PyjI4Z76qhZ95jyS6pWA#PPA628,M1}}</ref>

:<chem>(NCOOH)2 -> (NH)2 \ + \ 2CO2</chem>

Oppure per eliminazione di [[idrazidi|sulfonoidrazide]] (un gruppo di composti organici con struttura R-SO<sub>2</sub>-NH-NH<sub>2</sub>) usando una base di Lewis adatta. Ad esempio, utilizzando l'idrazide 2,4,6-triisopropilbenzenesulfonoidrazide:

:<chem>(CH3CHCH3)3C6H2\ - \ SO2 \ - \ NH \ - \ NH2</chem>

e trattandola con la base [[bicarbonato di sodio]] (NaHCO<sub>3</sub>) si elimina il diazene.

Essendo un composto instabile, il diazene viene generato e usato ''in-situ''. Viene prodotta una miscela sia di isomeri ''cis'' (''Z-'') sia ''trans'' (''E-''). Questi sono instabili, e subiscono una lenta interconversione.  L'isomero ''trans'' è più stabile, ma l'isomero ''cis'' è quello che reagisce con substrati insaturi, quindi l'equilibrio va in direzione dell'isomero ''cis'' per il [[principio di Le Châtelier]]. Alcune procedure richiedono l'aggiunta di acido carbossilico, che catalizzano l'isomerizzazione cis-trans.<ref name=Pasto/>
Il diazene si decompone subito. Inoltre a basse temperature (ca. -130 °C), l'isomero più stabile ''trans'' subisce rapidamente varie reazioni di disproporzione, formando primariamente [[idrazina]] e [[azoto|gas di azoto]]:<ref name=Wiberg/>

:<chem>2HN=NH -> H2N \ - \ NH2 \ + \ N2</chem>

A causa di questa reazione di decomposizione a competere, le riduzioni con diazene solitamente richiedono una forte quantità del reagente precursore.

=== Rivelazione ===
La sostanza fu isolata per la prima volta nel 1972 da Nils Wiberg e collaboratori. In questo caso, una termolisi del composto sodio tosilidrazide (un composto organico del genere [[idrazidi|sulfonoidrazide]]) è stata effettuata sotto vuoto a 60 °C. La tosilidrazide fu decomposta con resa dell'80% in diazene e toluensolfato di sodio (formula Na(SO<sub>2</sub>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>CH<sub>3</sub>) ). Il diazene è stato depositato come un rivestimento giallo brillante a -196 °C su uno strumento di laboratorio detto dito-freddo. La rilevazione nel gas era la spettrometria di massa. La preparazione è anche riuscita con altre tosilidrazidi di metalli alcalini, ma con una resa inferiore.<ref>{{Cita pubblicazione|rivista=[[Angewandte Chemie|Angew. Chem. Int. Ed.]]|autore1=[[Nils Wiberg]]|autore2=Heinz Bachhuber|autore3=Gerd Fischer|titolo=Isolierung von Diimin|anno=1972|volume=84|numero=18|pp=889–890|lingua=de|doi=10.1002/ange.19720841808|url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.19720841808}}</ref>

:<math>\mathrm{ H_3C-C_6H_4-SO_2-NNa-NH_2  \longrightarrow H-N=N-H  +  Na (SO_2-C_6H_4-CH_3) }</math>

:[[File:DiimineDetection.png|800px|center|Metodo rivelazione di Nils Wiberg.]]

Il diazene si può rivelare tramite reazioni chimiche come la stereospecifica, quella molto selettiva della cis-idrogenazione dei legami C=C tramite idrazina e un ossidante, inoltre si può rivelare tramite spettrometria di massa nella decomposizione in fase gassosa sia di ammoniaca (NH<sub>3</sub>) sia di idrazina (N<sub>2</sub>H<sub>4</sub>) su superficie di rodio.<ref name=pra91>{{Cita pubblicazione|rivista=[[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]]|autore1=J. Prasad|autore2=J.L. Gland|titolo=Diimide formation on rhodium surfaces: a temperature-programmed reaction spectroscopy study|anno=1991|volume=113|numero=5|pp=1577–1579|lingua=en|doi=10.1021/ja00005a020|url=https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja00005a020}}</ref>

== Applicazioni ==
{{Vedi anche|Riduzioni con diimmide}}
=== Sintesi organica ===
Il diazene a volte è utile come reagente in [[sintesi organica]].<ref name=Pasto>{{Cita testo|autore=D.J. Pasto|titolo=Diimide|editore=[[John Wiley & Sons]]|città=Hoboken (New Jersey,USA)|data=2001|serie=Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis|doi=10.1002/047084289X.rd235|lingua=en}}</ref>
 
Questo idrogenica alcheni e alchini con selettivo rilascio di idrogeno da una parte del substrato dovuta alla stereoselettivita come aggiunta di H<sub>2</sub> catalizzata dal metallo ''syn''. L'unico coprodotto rilasciato è gas di azoto (N<sub>2</sub>). Sebbene sia un sistema che richiede diversi strumenti di laboratorio, l'utilizzo del diazene annulla la necessità di pressioni alte quando si usa il gas idrogeno e un catalizzatore metallico, che sono metodi costosi.<ref>{{Cita pubblicazione|rivista=[[Journal of Chemical Education |J. Chem. Educ]]|autore=Miller, C.E.|titolo=Hydrogenation with Diimide|anno=1965|volume=42|numero=5|pp=254–259|doi=10.1021/ed042p254|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed042p254|lingua=en}}</ref>

Il meccanismo di idrogenazione implica uno stato di transizione con sei membri (C<sub>2</sub>H<sub>2</sub>N<sub>2</sub>):

:[[File:DiimineReduction.png|500px|Metodo idrogenazione con uso di diazene.]]

=== Riduzione selettiva ===
Il diazene offre il vantaggio di riduzione selettiva di alcheni e alchini e non reagisce verso molti [[Gruppo funzionale|gruppi funzionali]] che possono influenzare il processo di [[Idrogenazione|idrogenazione catalitica]]. Quindi, [[perossidi]], [[alogenuri alchilici]], e [[tioli]] sono tollerati dalil diazene, ma possono essere di solito degradati dai catalizzatori metallici. Il reagente tende a ridurre alchini e alcheni senza ostacoli o vincoli<ref name=OS/> al corrispondente alchene e alcano.<ref name=Pasto/>

== Composti derivati ==

=== Inorganici ===
* Un derivato del diazene è l'[[acido iponitroso]] detto pure diazendiolo (HO-N=N-OH).
* Il composto gassoso [[difluoro diazoto]] o difluorodiazene (N<sub>2</sub>F<sub>2</sub>). Ha la struttura F−N=N−F e ha isomeri geometrici.

=== Organici ===
* Gli [[azocomposti]] acidi come l'acido azodicarbossilico o diazendicarbossilico ( HOOC-N=N-COOH oppure N<sub>2</sub>(COOH)<sub>2</sub> ) o le loro ammidi ed esteri stabili, ad esempio dietil azodicarbossilato (H<sub>5</sub>C<sub>2</sub>-OOC-N=N-COO-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> oppure C<sub>6</sub>H<sub>10</sub>N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>).
* Sono noti anche gli azosilani, come la trans-bis (trimetilsilil) diimmina ( (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>Si-N=N-Si(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> ).

== Ioni correlati ==
Il diazene possiede una certa tendenza a [[protonazione|protonarsi]]; a seconda dei casi può subire una protonazione singola o doppia con la formazione rispettivamente del catione diazenio e del diazenio dicatione.

=== diazenio ===
Lo ione diazenio ha formula chimica {{chem|N|2|H|3|+}} con le strutture:

<div style="text-align:center"> 
{|align="center"  class="wikitable"
|<div style="text-align:center">[[File:diazenium-2D-dimensions.svg|180px]]</div>
||<div style="text-align:center">   [[File:diazenium-3D-balls.png|180px]]</div>
|-
|<div style="text-align:center"><small>Struttura Lewis catione diazenio</small></div>
||<div style="text-align:center"><small>Struttura a sfere catione diazenio</small></div>
|}
</div>

presenta una carica positiva dislocata sull'atomo di azoto derivato dalla protonazione del diazene

:<chem>H-N=N-H \ + \ H^{+} -> H2N^{+}=N \ - \ H</chem>

=== diazenio dicatione ===
Lo ione diazenio dicatione ha formula chimica {{chem|N|2|H|4|2+}} con le strutture:

<div style="text-align:center"> 
{|align="center"  class="wikitable"
|<div style="text-align:center">[[File:dication diazenium-2D-dimensions.svg|180px]]</div>
||<div style="text-align:center">   [[File:dication diazenium-3D-balls.png|180px]]</div>
|-
|<div style="text-align:center"><small>Struttura Lewis del dicatione diazenio</small></div>
||<div style="text-align:center"><small>Struttura a sfere del dicatione diazenio</small></div>
|}
</div>

presenta due cariche positive nette dislocate sugli atomi di azoto, cariche che derivano dalla doppia protonazione del diazene

:<chem>H \ - \ N=N \ - \ H \ + \ 2H^{+} -> H2N^{+}=N^{+}H2</chem>

{{clear|left}}
Confrontandoli con lo [[diazonio dicatione]], HNNH<sup>2+</sup>, questi ammette il più forte legame chimico conosciuto. Questo ione proviene da una doppia protonazione della molecola di azoto. 
L'[[ordine della forza legame relativa]] (RBSO) è di 3,38.<ref name=kal13>{{Cita pubblicazione|rivista=[[Journal of Physical Chemistry A|J. Phys. Chem. A]]|autore1=Kalescky Robert|autore2=Kraka Elfi|autore3=Cremer Dieter|titolo=Identification of the Strongest Bonds in Chemistry|anno=2013|volume=117|numero=36|pp=8981–8995|lingua=en|doi=10.1021/jp406200w|url=https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp406200w}}</ref>

Gli unici ioni conosciuti, i dicationi diazoidrofluoronio e diazofluoronio [[FNNH]]<sup>2+</sup> e [[FNNF]]<sup>2+</sup>, ammettono una forza di legame leggermente minore.<ref name=kal13/>

== Note ==
<references/>

== Bibliografia ==
* {{Cotton&Wilkinson6ed}}

== Altri progetti ==
{{interprogetto}}

{{Composti dell'azoto}}
{{Ioni dell'azoto}}

{{Portale|chimica}}

[[Categoria:Ammine]]
[[Categoria:Idruri]]