Visualizza wikitesto di Cristallizzazione (ingegneria)

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Nell'[[ingegneria chimica]], la '''cristallizzazione''' è un'[[operazione unitaria]] nel corso della quale una [[sostanza chimica]] disciolta in un [[solvente]] [[precipitazione (chimica)|precipita]] in modo controllato (sotto forma di [[cristallo|cristalli]]), in modo da essere separabile dal solvente stesso (ad esempio per [[evaporazione]] del solvente).

La cristallizzazione, che è un caso particolare di [[precipitazione (chimica)|precipitazione]], si distingue da questa in quanto si ottiene per variazione delle condizioni di [[solubilità]] e non per [[reazione chimica]] o, quanto meno, non esclusivamente come conseguenza della reazione chimica.

L'[[apparecchiature chimiche|apparecchiatura]] utilizzata per lo svolgimento di tale operazione unitaria è detto '''cristallizzatore'''.

== Storia ==
[[Immagine:Salz 01.JPG|thumb|Saline di [[Île de Ré]], [[Francia]].]]

La cristallizzazione è una delle operazioni unitarie più antiche. L'uomo preistorico presumibilmente usava il [[cloruro di sodio]] lasciato negli anfratti degli scogli marini dalle onde e dall'evaporazione solare; sullo stesso principio si basa il processo di cristallizzazione evaporativa ancora oggi usato nelle [[salina|saline]].

In seguito si sono affermati altri processi di cristallizzazione, ad esempio nell'ambito dell'industria del [[saccarosio]] (che è il cristallo prodotto in maggiore quantità al mondo, seguito dal [[cloruro di sodio|sale]]), o alla preparazione di pigmenti in polvere, ottenuti già in epoche remote per cristallizzazione da soluzioni.

In epoca moderna, lo sviluppo dell'industria chimica ha portato all'evoluzione del processo di cristallizzazione, applicato ormai a numerosi prodotti di uso comune. Sono ottenuti per cristallizzazione, con processi vari, prodotti di larghissimo uso quali il [[cloruro di sodio|sale da cucina]], lo [[saccarosio|zucchero]], il [[solfato di sodio]] e molti altri.
[[Immagine:Oslo evaporator.JPG|left|thumb|Cristallizzatore Oslo (in prova idraulica).]]

Di pari passo con la realizzazione di nuovi processi è progredita la tecnologia dei cristallizzatori: da semplici [[serbatoio|serbatoi]] nei quali, per raffreddamento o per [[evaporazione]] o per variazione di [[pH]] si otteneva il cristallo, si è giunti a macchine continue che garantiscono grande uniformità nelle caratteristiche dei prodotti. I primi cristallizzatori moderni sono stati probabilmente i modelli a ''calandria'', ancor oggi impiegati nell'industria dello [[saccarosio|zucchero]], e i cristallizzatori ''Oslo'', che prendono il nome dalla capitale norvegese, essendo stato sviluppato per la produzione, in climi non adatti alle saline solari, di [[cloruro di sodio|sale alimentare]], di largo impiego in Norvegia nell'industria dello [[stoccafisso]]. L'Oslo è stato probabilmente il primo cristallizzatore industriale concepito espressamente per il controllo della [[Curva granulometrica|granulometria]] del prodotto.

==Dinamica della cristallizzazione==
[[Immagine:Soluzioni insature sature e sovrassature.jpg|thumb|upright=1.6|Campi di esistenza delle soluzioni insature, sature e sovrassature per un sistema a solubilità diretta.]]

Il [[cristallo]] si forma seguendo una struttura ben definita, determinata dalle forze che agiscono a livello molecolare.<br />
Il [[Transizione di fase|passaggio di stato]] da liquido a cristallo (e viceversa) avviene in corrispondenza di una ben definita [[concentrazione (chimica)|concentrazione]] critica di soluto, che è il limite di [[solubilità]] (o semplicemente "solubilità"), il quale dipende dalla natura del soluto, del solvente e dalle condizioni di [[temperatura]] e [[pressione]]; ad esempio la solubilità del cloruro di sodio (soluto) in acqua (solvente) alla temperatura di 293 [[kelvin|K]] e alla pressione di 1 [[atmosfera (unità di misura)|atm]] è pari a 358 [[g]]/[[litro|L]].<br />
Per valori di [[concentrazione (chimica)|concentrazione]] di soluto al di sotto del limite di [[solubilità]], il soluto è completamente disciolto nel solvente, per cui la formazione del cristallo non può avvenire. Per valori di concentrazione di soluto che superano il limite di solubilità, l'eccesso di soluto invece precipita sotto forma di cristallo.

La differenza tra il valore reale di inizio cristallizzazione e il valore teorico di solubilità è detta [[soluzione sovrasatura|sovrasaturazione]] <math>\Delta c</math>, ed è un fattore fondamentale nella dinamica di crescita del cristallo. Si ha:

:<math>\Delta c = c - c_{sat} = \rho \cdot y - \rho_{sat} - y_{sat} \simeq \rho (y-y{sat})</math>

in cui:
* ''c'' e ''c<sub>sat</sub>'' sono le concentrazioni attuale e a saturazione;
* ''y'' e ''y<sub>sat</sub>'' sono le [[frazione molare|frazioni molari]] attuale e a saturazione;
* <math>\rho</math> e <math>\rho_{sat}</math> sono la [[densità]] molare attuale e a saturazione (che possono essere considerate uguali essendo i liquidi pressoché incomprimibili).

Si definisce inoltre la [[solubilità]] <math>\alpha</math> come:

:<math>\alpha = \frac{c}{c_{sat}} = 1 + \frac{\Delta c}{c_{sat}} = 1 + s</math>

in cui ''s'' è la ''frazione di sovrassaturazione''.

La formazione dei cristalli dipende anche dall'esistenza di altri cristalli in soluzione. Per concentrazioni poco maggiori della concentrazione a saturazione si ha una zona detta "metastabile", in cui la precipitazione avviene solo in presenza di altri cristalli, la cui azione è quella di ridurre la [[tensione superficiale|tensione interfacciale]] necessaria alla formazione del cristallo.

La formazione del cristallo avviene per due stadi successivi:
* nucleazione
* accrescimento.

===Nucleazione===
{{vedi anche|Nucleazione}}
[[Immagine:Dinamica della cristallizzazione.jpg|thumb|upright=2.3|Dinamica del processo di cristallizzazione, nel caso della ''nucleazione primaria omogenea''.]]

All'interno della soluzione si avranno dei punti in cui la concentrazione locale è maggiore rispetto alle zone circostanti; questi punti sono chiamati ''cluster''.

I cluster evolvono organizzandosi in strutture con un certo ordine: questi sono gli ''embrioni''.<ref>{{en}} [http://goldbook.iupac.org/E02055.html IUPAC Gold Book, "embryo"]</ref>

Dagli embrioni si generano i ''nuclei'', che rispecchiano fedelmente l'ordine del cristallo (ovvero hanno uguale geometria del reticolo cristallino), ma hanno dimensioni ancora microscopiche.

La nucleazione (''breeding'') può avvenire secondo diversi meccanismi. Quello descritto sopra è il meccanismo di ''nucleazione primaria omogenea'', che è strettamente correlato alla sovrassaturazione. Più precisamente si possono avere i seguenti meccanismi di nucleazione:

*''nucleazione primaria omogenea''
*''nucleazione primaria eterogenea''
*''nucleazione spuria''
*''nucleazione secondaria''

Per il meccanismo della nucleazione primaria omogenea vale la ''legge di Kelvin'':

:<math>log (\alpha) = \frac{4 V_M \sigma}{\nu RTL}</math>

in cui <math>\sigma</math> è la tensione interfacciale, <math>V_M</math> il volume molare del cristallo (espresso in <math>m^3/mol</math>), <math>\nu</math> il [[coefficiente di dissociazione]], <math>T</math> la temperatura assoluta (in [[kelvin]]) e <math>L</math> la dimensione del cristallo.

Il meccanismo di nucleazione primaria omogenea necessita in teoria di valori di sovrassaturazione elevatissimi, quindi nella realtà si avrà nucleazione per altra via, ad esempio per ''nucleazione primaria eterogenea''. In questo secondo caso, il nucleo si forma sulla faccia di una parete estranea alla soluzione (per esempio impurezze disciolte, o superfici della girante e del serbatoio). In questa maniera, è richiesta una tensione interfacciale minore per la formazione del nucleo.

Si può avere inoltre ''nucleazione spuria'':
*per immissione di cristalli: si ha quando si aggiungono in soluzione<ref>In termini tecnici, si insemina.</ref> dei cristalli che siano dotati di accrescimenti dendritici (ad esempio scarti del processo di cristallizzazione reimmessi all'alimentazione) alla loro superficie, i quali fungono da nuclei
*per rottura di cristalli:
*per accrescimento di aghi: gli accrescimenti dendritici sul cristallo, dovuti ad una velocità di accrescimento elevata, possono rompersi, creando così dei nuclei

Un ultimo meccanismo di nucleazione è la ''nucleazione secondaria'': sulla superficie del cristallo si formano embrioni, che vengono successivamente rilasciati ad opera dell'attrito tra i cristalli. Questo meccanismo dipende sia dalla sovrassaturazione sia dalla concentrazione della fase solida.

Possiamo esprimere la velocità di nucleazione <math>B_0</math> come il numero di nuclei generati entro un certo volume in un determinato intervallo di tempo, ovvero:

:<math>B_0 = \frac{nuclei}{volume \cdot tempo} = K_N \cdot \Delta c^m \cdot M_T^J </math>

Essendo <math>M_T</math> la massa di solidi per volume di sospensione.

===Accrescimento===
[[Immagine:Crystal growth.PNG|frame|right|Accrescimento del cristallo (ogni colore corrisponde ad un uguale volume di cristallo).]]

Una volta che si è formato il primo abbozzo di cristallo, detto "nucleo", questo agisce come punto di aggregazione delle [[molecola|molecole]] instabili (a causa della sovrasaturazione) di [[solvente]] che entrano in contatto con lui (o entrano nel suo raggio di influenza), e quindi il [[cristallo]] si ingrandisce per strati successivi, un po' come una cipolla (vedi figura: ogni colore mostra la stessa massa di soluto, che realizza spessori decrescenti a causa dell'aumento di superficie del cristallo).<ref>[http://www.mineraliegemme.com/cristallografia.php Cristallografia<!-- Titolo generato automaticamente -->] {{webarchive|url=https://web.archive.org/web/20090303204536/http://mineraliegemme.com/cristallografia.php |data=3 marzo 2009 }}</ref> La quantità di soluto sovrasaturo che il nucleo riesce a ''catturare'' nell'unità di tempo, detta ''velocità di accrescimento'' (''growth rate'') ed espressa in kg/(m<sup>2</sup>*h), è un valore specifico del processo, in quanto dipende da numerose caratteristiche fisiche, quali ad esempio la [[tensione superficiale]] della soluzione, la [[pressione]], la [[temperatura]], e la [[velocità]] relativa del [[cristallo]] nella [[soluzione (chimica)|soluzione]].

Si comprende quindi che i fattori determinanti da considerare sono:
*valore della sovrasaturazione, in quanto indice della quantità di prodotto disponibile all'accrescimento del [[cristallo]];
*quantità di superficie di [[cristallo]] presente nell'unità di massa fluida, in quanto indice della capacità di fissare nuove molecole sulla superficie dello stesso;
*tempo di stazionamento, in quanto indice della probabilità che una molecola di soluto entri in contatto con la superficie del cristallo;
*regime idraulico, in quanto indice della probabilità che la molecola di soluto venga fissata al cristallo (maggiore in [[regime laminare]], minore in [[regime turbolento]], ma la relazione è inversa relativamente alla probabilità di contatto).

Mentre il primo valore dipende più dalle caratteristiche fisiche della soluzione, ed è quindi difficile da gestire, gli altri fanno la differenza tra un buon cristallizzatore ed uno cattivo.

La velocità di accrescimento (''growing'') del cristallo è data da:

:<math>G = \frac{dL}{dt} = K_G \cdot \Delta c^n</math>

Si nota che la velocità di accrescimento non dipende dalle dimensioni L del cristallo.

==Classificazione dei processi di cristallizzazione==
Poiché i fattori che influenzano la [[solubilità]] sono soprattutto [[concentrazione (chimica)|concentrazione]] e [[temperatura]], si possono distinguere due famiglie di cristallizzatori:
*i cristallizzatori raffreddanti
*i cristallizzatori evaporativi

essendo però chiaro che la distinzione non è così netta, in quanto esistono degli ibridi, nei quali il raffreddamento avviene per [[evaporazione]], e quindi con contemporanea [[concentrazione (chimica)|concentrazione]] della soluzione. Esistono inoltre anche altre tecniche di cristallizzazione effettuate aggiungendo degli agenti materiali di separazione (AMS), creando dei sistemi ternari (in genere piuttosto complessi) che di fatto modificano le condizioni di saturazione, o meglio il [[prodotto di solubilità]]:

* ''[[salting out]]'': si aggiunge un co-solvente al sistema in modo da favorire la precipitazione del soluto. 
* precipitazione: si aggiunge un altro soluto al sistema che agevola la precipitazione del soluto a cui siamo interessati

===Cristallizzatori per raffreddamento===
====Applicazione====
[[Immagine:Solubilità diretta e inversa.svg|thumb|Curve di solubilità per sistemi a solubilità diretta e inversa.]]

La grande maggioranza dei composti chimici, posti in soluzione alla grande maggioranza dei [[solventi]] hanno caratteristiche di solubilità cosiddetta ''diretta'', ossia il valore di solubilità cresce al crescere della temperatura. Nei sistemi a ''solubilità inversa'', meno comuni, la solubilità invece diminuisce all'aumentare della temperatura.

[[Immagine:Solubilita Na2SO4.png|thumb|upright=1.6|Solubilità del sistema Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> - H<sub>2</sub>O]]
Per i sistemi a solubilità diretta, è quindi evidente che, se le condizioni lo consentono, raffreddando la soluzione si abbia formazione di [[cristallo]], col vantaggio aggiuntivo di ottenere una concentrazione residua inferiore. Ovviamente il concetto di raffreddamento è relativo: negli [[acciaio|acciai]] si ottengono cristalli di [[austenite]] a temperature ben oltre i 1000&nbsp;°C. Questo tipo di processo è impiegato, ad esempio, nella cristallizzazione del [[solfato di sodio|sale di Glauber]]. Si osservi nella figura, che mostra in [[ascissa|ascisse]] le temperature, e in ordinate il valore di [[solubilità]] in [[percentuale]] in peso, come la [[solubilità]] del solfato diminuisca rapidamente al di sotto dei 32.5&nbsp;°C. Se ho ad esempio una [[soluzione satura]] a 30&nbsp;°C, e la raffreddo a 0&nbsp;°C (cosa possibile grazie all'[[abbassamento crioscopico]]), ottengo la precipitazione della quantità di solfato che compete alla riduzione della solubilità dal 29 % al 4.5 % circa (in realtà un po' di più, poiché il solfato, precipitando in forma decaidrata, sottrae [[acqua]], cioè solvente, alla massa, aumentando così la propria concentrazione).

I limiti di impiego dei cristallizzatori per raffreddamento stanno nei seguenti aspetti:
*a bassa temperatura, molti composti precipitano in forma idrata: ciò è accettabile nel caso del [[solfato di sodio|sale di Glauber]], ma in altri casi può essere indesiderato, ad esempio perché l'acqua di cristallizzazione necessaria alla forma stabile è più di quella disponibile nella [[soluzione (chimica)|soluzione]], causando la formazione di un blocco unico (caso ad esempio del [[cloruro di calcio]]);
*poiché la cristallizzazione avviene per raffreddamento, si ha la massima sovrasaturazione nei punti più freddi. Questi, nella maggioranza dei casi, sono i tubi dello [[scambiatore di calore]] che quindi diventano sensibili al deposito di cristalli, con conseguente riduzione o cessazione dello [[scambio termico]];
* al diminuire della [[temperatura]], in genere aumenta la [[viscosità]] delle soluzioni. Una [[viscosità]] alta, oltre a dare problemi di pompaggio, può disturbare il processo di cristallizzazione a causa del [[regime laminare]] che genera.
*e, soprattutto, non è applicabile ai composti che hanno caratteristica di [[solubilità]] inversa, per i quali cioè la [[solubilità]] decresce al crescere della temperatura (si veda in figura l'andamento oltre la temperatura di transizione di 32,5&nbsp;°C).

====Tipologie costruttive====

I più semplici cristallizzatori per raffreddamento sono dei [[recipiente agitato|serbatoi agitati]], in cui si ottiene un abbassamento della temperatura per [[scambio termico]] con un fluido intermedio freddo che circola nella camicia. Macchine così semplici sono impiegate nei processi discontinui, ad esempio nell'[[industria farmaceutica]], ma sono soggette a frequente [[fouling|sporcamento]] delle superfici di scambio, e quindi a pulizie frequenti.

Una variante è costituita da serbatoi agitati nei quali sono immersi tubi flessibili in materiale antiaderente (solitamente [[PTFE]]), all'interno dei quali circola una soluzione fredda. La circolazione del fluido causa lo sbattimento dei tubi ed il distacco dei cristalli che ad essi avessero aderito. Adatti a piccole installazioni, sono soggetti a frequenti rotture dei tubi.

[[Immagine:DTB Xls.png|frame|left|Cristallizzatore tipo DTB]]
Cristallizzatori di maggiore capacità sono in genere del tipo a ''[[circolazione forzata]]'' (in inglese ''forced circulation crystallizer'').<ref>[http://www.niroinc.com/evaporators_crystallizers/forced_circulation_crystallizer.asp Forced Circulation Crystallizer / Crystallizers<!-- Titolo generato automaticamente -->] {{webarchive|url=https://web.archive.org/web/20090702021621/http://www.niroinc.com/evaporators_crystallizers/forced_circulation_crystallizer.asp |data=2 luglio 2009 }}</ref> In essi un organo di pompaggio (una [[pompa]] oppure un [[agitatore]] ad [[elica]] assiale consente di mantenere la [[torbida]] di cristalli in [[sospensione (chimica)|sospensione]] omogenea anche attraverso le eventuali superfici di scambio; variando la [[portata]] della [[pompa]] di fatto controllo il volume di contatto dei cristalli con la soluzione sovrasatura, e riesco ad ottenere velocità sulle superfici di scambio abbastanza alte da contrastare lo sporcamento. Molti di questi cristallizzatori sono raffreddati per espansione: se ho un liquido alla [[temperatura]] T<sub>0</sub> e lo inserisco in un ambiente ad una pressione P<sub>1</sub> tale che la [[temperatura]] T<sub>1</sub>di saturazione del liquido a pressione P<sub>1</sub> sia inferiore a T<sub>0</sub>, ecco che il liquido cederà [[calore]] per quanto compete alla differenza di [[temperatura]], portandosi a temperatura T<sub>1</sub> ed evaporando una quantità di solvente il cui [[calore latente]] sia uguale alla differenza entalpica tra le condizioni a T<sub>0</sub> e T<sub>1</sub>. In parole povere, ho raffreddato la soluzione per evaporazione, ottenendo così anche una certa concentrazione della soluzione.

[[Immagine:DTB 2.PNG|thumb|Schema di un cristallizzatore tipo DTB]]
Un modello un po' particolare è il cosiddetto '''cristallizzatore ''Swenson-Walker''''', costituito da un serbatoio semicilindrico ad asse orizzontale, all'interno del quale ruota una [[Coclea (idraulica)|coclea]] cava, o un pacco di dischi cavi, immersi per metà, in cui circola un fluido intermedio freddo. i cristalli si depositano sul fondo o aderiscono alla coclea; un raschiatore posto sopra il livello liquido stacca i cristalli aderenti che ricadono nel liquido.

Qualunque sia la forma del cristallizzatore, per tenere conto dei parametri sopra indicati, è importante controllare il tempo di ritenzione e la quantità di cristalli, in modo da ottenere le migliori condizioni di superficie specifica del cristallo, e quindi l'accrescimento più rapido. Ciò si ottiene realizzando una zona di separazione dei cristalli dalla massa liquida, solitamente per [[sedimentazione]] naturale. In genere i cristalli vengono riciclati nella massa liquida, mentre la soluzione chiarificata (ed esausta) viene estratta. Un caso tipico di applicazione è il '''cristallizzatore tipo DTB''' (''Draft Tube and Baffle''), ideato da Richard C. Bennett alla fine degli anni '50. (si narra anzi che il nome derivi da quello dell'inventore, detto Dick Bennett, ma nessuno ha mai trovato la ragione della T). Nel DTB (vedi figura) la circolazione è assicurata da un'elica a flusso assiale (in giallo) intubata che spinge verso l'alto, mentre all'esterno del cristallizzatore vero e proprio vi è una corona circolare in cui la soluzione esausta risale a bassa velocità, consentendo la sedimentazione dei cristalli, che vengono risucchiati dal flusso discendente. Si ottiene così un controllo quasi perfetto di tutti i parametri della cristallizzazione.

===Cristallizzatori evaporativi===

L'altra possibilità è di sfruttare, a temperatura più o meno costante, la precipitazione dei cristalli all'aumentare della concentrazione del [[soluto]] al di sopra del limite di [[solubilità]]. Per fare ciò devo rimuovere parte del solvente, e questo viene fatto per [[evaporazione]].

La grande maggioranza dei cristallizzatori industriali funziona per via evaporativa. Ne sono esempio i cristallizzatori di [[cloruro di sodio]] e di [[saccarosio]], che da soli costituiscono la metà della produzione annua di cristalli nel mondo. Il modello più utilizzato è certamente quello a circolazione forzata (vedi [[evaporatore]]).

Le considerazioni sul controllo dei parametri valgono anche per la cristallizzazione evaporativa.

==Note==
<references/>

==Bibliografia==
*{{cita libro| Robert | Perry | [[Perry's Chemical Engineers' Handbook]] |2007 | McGraw-Hill | wkautore= Robert H. Perry | coautori= Don W. Green |ed= 8 ||lingua= inglese|isbn= 0-07-142294-3 }}
*{{cita libro| J. M. | Coulson | Coulson & Richardson's Chemical Engineering, volume 1 | 1996 | coautori= J. F. Richardson |ed= 5 |lingua= inglese|isbn= 0-7506-2557-0 }}
* {{cita libro| Warren | McCabe | Unit Operations In Chemical Engineering | 2005 | Tata Mcgraw Hill Publishers | coautori= Julian Smith, Peter Harriott | ed= 6 |lingua= inglese|pp= 902-942 |isbn= 0-07-060082-1 }}
* Mersmann, A., Crystallization Technology Handbook, II edizione, 2001, Ed. Marcel Dekker
* Mullin, J.M., Crystallization III edizione, 1993, Ed. Butterworth-Heinemann
* McPherson, A., Crystallization of Biological Macromolecules, 1999 Cold Spring Harbor Laboratory Press

==Voci correlate==
* [[Apparecchiature chimiche]]
* [[Cristallizzazione]]
* [[Cristallizzazione frazionata]]

== Collegamenti esterni ==
*{{cita web | 1 = http://ulisse.polito.it/matdid/1ing_mec_01EGD_TO_0/Tema%2010%20nucleazione%20e%20crescita.pdf | 2 = Processi di nucleazione e crescita | urlmorto = sì }}
* {{cita web | 1 = http://www.unical.it/portale/concorsi/Prog_Giov_06/DI%20PROFILO%20Gianluca.pdf | 2 = Cristallizzazione di proteine | accesso = 10 maggio 2009 | dataarchivio = 16 maggio 2006 | urlarchivio = https://web.archive.org/web/20060516023905/http://www.unical.it/portale/concorsi/Prog_Giov_06/DI%20PROFILO%20Gianluca.pdf | urlmorto = sì }}
* {{cita web|http://spazioinwind.libero.it/giovann_baldi/index.htm|Corso di scienza e tecnologia dei vetri}}

{{Laboratorio chimico}}
{{Processi di separazione}}
{{Portale|chimica|fisica|ingegneria}}

[[Categoria:Apparecchiature chimiche industriali]]