Visualizza wikitesto di Coppia di Lewis frustrata

In chimica, l'espressione '''coppia di Lewis frustrata''' (abbreviata come '''FLP''' dall'inglese ''frustrated Lewis pair'') indica la combinazione tra un [[acido di Lewis]] e una [[base di Lewis]] che non possono formare un [[Addotto di Lewis|addotto]] classico a causa di [[Ingombro sterico|impedimenti sterici]].<ref name=Ste16>{{Cita|Stephan 2016 ||Ste16 }}</ref> Pur non potendo reagire tra loro, queste coppie mantengono intatta la loro reattività acido-base di Lewis e possono utilizzarla per attivare altri substrati. Ad esempio la combinazione di [[tris(pentafluorofenil)borano]] con una [[Fosfine|fosfina]] molto ingombrata tipo la tris-''t''-butilfosfina può provocare [[Scissione (chimica)|eterolisi]] dell'[[idrogeno]] molecolare o l'addizione di [[etilene]]:<ref>{{Cita|Stephan 2009 ||Ste09 }}</ref>
:<chem>(C6F5)3B + P(tBu)3 + H2 -> (C6F5)3BH- + HP(tBu)3+</chem>

:<chem>(C6F5)3B + P(tBu)3 + C2H4 -> (C6F5)3BH^{-}CH2CH2P+(tBu)3</chem>

La scoperta che alcune di queste FLPs scindono la molecola di idrogeno ha portato ad un rapido sviluppo di questo campo di ricerca. In breve tempo si sono individuate FLPs in grado di attivare anche piccole molecole come [[alcheni]], [[alchini]], [[Monossido di carbonio|CO]], [[Anidride carbonica|CO<sub>2</sub>]], [[Monossido di azoto|NO]], [[Ossido di diazoto|N<sub>2</sub>O]], [[Anidride solforosa|SO<sub>2</sub>]]. Le FLPs hanno permesso di sviluppare nuove strategie sintetiche in chimica organica, ad esempio in reazioni di [[idrogenazione]], [[idroborazione]], e [[ciclizzazione]].<ref name=Ste16/><ref>{{Cita|Erker e Stephan 2013 ||Erk13 }}</ref>

== Storia ==
[[Gilbert Lewis]] nel 1923 propose una classificazione delle specie chimiche come accettori o donatori di elettroni, che da allora sono chiamati rispettivamente acidi di Lewis e basi di Lewis.<ref>{{Cita|Lewis 1923 ||Lew23 }}</ref> Un acido e una base di Lewis di regola reagiscono tra loro "neutralizzandosi" con formazione di un [[addotto]]. Un esempio classico è la reazione tra [[trimetilborano]] e [[ammoniaca]]:<ref>{{Cita|McNaught e Wilkinson 1997 ||McN97 }}</ref>

:<chem>Me3B + :NH3 -> Me3B:NH3</chem>

Nel 1942 [[Herbert Brown]] e collaboratori per primi notarono un'eccezione a questa regola: la 2,6-dimetilpiridina non forma un addotto con il trimetilborano, mentre lo forma regolarmente con il [[Trifluoruro di boro|trifluoroborano]]:<ref>{{Cita|Brown et al. 1942 ||Bro42 }}</ref>

:<chem>Me3B + Me2C5H3N: -> </chem> nessuna reazione
:<chem>F3B + Me2C5H3N: -> Me2C5H3N:BF3</chem>

La mancata reazione fu attribuita all'ingombro sterico provocato dalla presenza dei gruppi metilici su entrambi i reagenti. Negli anni successivi furono osservati occasionalmente altri casi di mancata reazione in coppie di Lewis a causa di problemi sterici, ma il fatto non attirò particolare attenzione.<ref>{{Cita|Erker e Stephan 2014 ||Erk14 }}</ref>

Nel frattempo i concetti di reattività acido-base di Lewis con formazione di addotti trovarono ampia applicazione nella [[chimica di coordinazione]]. Ad esempio acidi di Lewis basati su boro e alluminio sono usati come attivatori dei [[catalizzatori di Ziegler-Natta]] per la polimerizzazione di alcheni, e basi di Lewis usate come leganti sono importanti nella [[catalisi omogenea]] con metalli di transizione.<ref>{{Cita|Stephan 2008 ||Ste08 }}</ref>

La situazione cambiò nel 2006, quando Douglas Stephan e collaboratori scoprirono che coppie acido base di Lewis che non potevano reagire tra loro per problemi sterici erano in grado di scindere la molecola di idrogeno. Il risultato era particolarmente significativo perché per la prima volta l'attivazione dell'idrogeno era ottenuta senza catalizzatori basati su metalli di transizione.<ref>{{Cita|Welch et al. 2006 ||Wel06 }}</ref> Un anno dopo fu coniato il termine ''coppia di Lewis frustrata'' per indicare queste coppie che pur non potendo reagire tra loro mantenevano intatta la loro reattività acido-base di Lewis.<ref>{{Cita|McCahill et al. 2007 ||McC07 }}</ref>

== Cattura di CO<sub>2</sub> ==
Un altro esempio di attivazione di piccole molecole riguarda la [[Cattura e sequestro del carbonio|cattura]] di [[Anidride carbonica|CO<sub>2</sub>]], un processo importante dato che CO<sub>2</sub> è un ben noto [[gas serra]]. Si conoscono molti sistemi FLP in grado di interagire con la CO<sub>2</sub>. Ad esempio, una miscela di tris-''t''-butilfosfina e {{chem|B(C|6|F|5|)|3|}}  reagisce con CO<sub>2</sub> formando la specie {{chem|t-Bu|3|PCO|2|B(C|6|F|5|)|3}}, che poi riscaldata oltre 80&nbsp;ºC rilascia la CO<sub>2</sub> catturata.<ref>{{Cita|Mömmimg 2009 ||Möm09 }}</ref>

[[File:FLPCO2Capture1.jpg|center|thumb|upright=2|Cattura e rilascio di CO<sub>2</sub> con un sistema FLP.]]

Sono noti anche sistemi catalitici FLP per ridurre la CO<sub>2</sub> a metanolo in fase omogenea<ref>{{Cita|Courtemanche et al. 2013 ||Cou13 }}</ref> o a CO in fase eterogenea.<ref>{{Cita|Ghuman et al. 2016 ||Ghu16 }}</ref>

== Note ==
<references/>

== Bibliografia ==
* {{cita pubblicazione |autore = H. C. Brown |autore2= H. I. Schlesinger |autore3= S. Z. Cardon |anno = 1942 |titolo = Studies in Stereochemistry. I. Steric Strains as a Factor in the Relative Stability of Some Coördination Compounds of Boron |rivista = J. Am. Chem. Soc. |volume = 64 |numero = 2 |pp = 325-329 |url = |doi = 10.1021/ja01254a031 |cid = Bro42 |lingua=en}}
* {{cita pubblicazione |autore = M.-A. Courtemanche |autore2= M.-A. Légaré |autore3= L. Maron |autore4= F.-G. Fontaine |anno = 2013 |titolo = A Highly Active Phosphine–Borane Organocatalyst for the Reduction of CO<sub>2</sub> to Methanol Using Hydroboranes |rivista = J. Am. Chem. Soc. |volume = 135 |numero = 25 |pp = 9326-9329 |url = |doi = 10.1021/ja404585p |cid = Cou13 |lingua=en}}
* {{Cita libro |curatore = G. Erker e D. W. Stephan |altri = |titolo = Frustrated Lewis Pairs I: Uncovering and Understanding |editore = Springer |città = Heidelberg |anno = 2014 |ed = |lingua =inglese |url = https://books.google.it/books?id=x5C5BQAAQBAJ |isbn = 978-3-642-36696-3 |doi = |cid = Erk14 |citazione = }}
* {{Cita libro |curatore =G. Erker e D. W. Stephan |altri = |titolo = Frustrated Lewis Pairs II: Expanding the Scope |editore = Springer |città = Heidelberg |anno = 2013 |ed = |lingua =inglese |url =https://books.google.it/books?id=AVq5BQAAQBAJ |isbn = 978-3-642-37758-7 |doi = |cid = Erk13 |citazione = }}
* {{cita pubblicazione |autore = K. K. Ghuman |autore2= L. B. Hoch |autore3= P. Szymanski |autore4= J. Y. Y. Loh |autore5= altri |anno = 2016 |titolo = Photoexcited Surface Frustrated Lewis Pairs for Heterogeneous Photocatalytic CO<sub>2</sub> Reduction |rivista = J. Am. Chem. Soc. |volume = 138 |numero = 4 |pp = 1206-1214 |url = |doi = 10.1021/jacs.5b10179 |cid = Ghu16 |lingua=en}}
* {{Cita libro|autore = G. N. Lewis |titolo = Valence and the Structure of Atoms and Molecules |editore = Chemical Catalog Company |città = New York |anno = 1923 |ed = |lingua =inglese  |isbn =  |doi = |cid = Lew23 |citazione = }}
* {{cita pubblicazione |autore = J. S. J. McCahill |autore2= G. C. Welch |autore3= D. W. Stephan |anno = 2007 |titolo = Reactivity of “Frustrated Lewis Pairs”: Three‐Component Reactions of Phosphines, a Borane, and Olefins |rivista = Angew. Chem. Int. Ed. Engl. |volume = 46 |numero = 26 |pp = 4968-4971 |url = |doi = 10.1002/anie.200701215 |cid = McC07 |lingua=en}}
* {{Cita libro |curatore =A. D. McNaught e A. Wilkinson |altri = |titolo = IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (the "Gold Book") |editore = Blackwell Scientific Publications |città = Oxford |anno = 1997 |ed = 2 |lingua =inglese |url = https://doi.org/10.1351/goldbook |pp = |volume = |capitolo = Lewis acid |url_capitolo = http://goldbook.iupac.org/terms/view/L03508 |isbn = 0-9678550-9-8 |doi = 10.1351/goldbook.L03508 |cid = McN97 |citazione = }} Versione online (2019-) di S. J. Chalk
* {{cita pubblicazione |autore = C. M. Mömmimg |autore2= E. Otten |autore3= G. Kehr |autore4= R. Fröhlich |autore5= altri |anno = 2009 |titolo = Reversible Metal-Free Carbon Dioxide Binding by Frustrated Lewis Pairs |rivista = Angew. Chem. Int. Ed. |volume = 48 |numero =  |pp = 6643-6646 |url = |doi = 10.1002/anie.200901636 |cid = Möm09 |lingua=en}}
* {{cita pubblicazione |autore = D. W. Stephan |anno = 2008 |titolo = “Frustrated Lewis pairs”: a concept for new reactivity and catalysis |rivista = Org. Biomol. Chem. |volume = 6 |numero =  |pp = 1535-1539 |url = |doi = 10.1039/b802575b |cid = Ste08 |lingua=en}}
* {{cita pubblicazione |autore = D. W. Stephan |anno = 2009 |titolo = Frustrated Lewis pairs: a new strategy to small molecule activation and hydrogenation catalysis |rivista = 	Dalton Trans. |volume =  |numero = 17 |pp = 3129-3136 |url = |doi = 10.1039/B819621D |cid = Ste09 |lingua=en}}
* {{cita pubblicazione |autore = D. W. Stephan |anno = 2016 |titolo = The broadening reach of frustrated Lewis pair chemistry |rivista = Science |volume = 354 |numero = 6317 |pp = aaf7229 |url = |doi = 10.1126/science.aaf7229 |cid = Ste16 |lingua=en}}
* {{cita pubblicazione |autore = G. C. Welch |autore2= R. R. San Juan |autore3= J. D. Masuda |autore4= D. W. Stephan |anno = 2006 |titolo = Reversible, Metal-Free Hydrogen Activation |rivista = Science |volume = 314 |numero = 5802 |pp = 1124-1126 |url = |doi = 10.1126/science.1134230 |cid = Wel06 |lingua=en}}

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[[Categoria:Acido-base]]